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LES

ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

THÉORIE ET TECHNIQUE DESCRIPTIONS — APPLICATIONS

LES

ACCUMULATEURS

ÉLECTRIQUES

THÉORIE ET TECHNIQUE DESCRIPTIONS - APPLICATIONS

PAR

L. JUMAU

IlfOÉNIEUR -ÉLECTRICIEN

PARIS (Vi) V« GH. DUNOD, ÉDITEUR

49, anal d«s Oranda-AugaatiiM, 49 1904

.94360^

TNN .J95

PRÉFACE

Une des questions les plus intéressantes de TÉlectricité est sans contredit celle des accumulateurs électriques.

Au point de vue théorique, il est peu de problèmes aussi passionnants que la recherche et Tétude des piles réversibles.

Considérés au point de vue pratique, les accumulateurs se classent actuellement parmi les auxiliaires les plus précieux de l'industrie électrique. Malgré leurs imperfections indus- trielles, leurs applications sont devenues très nombreuses et il n'est pas téméraire de prédire le plus bel avenir à un accu- mulateur supérieur à ceux actuellement existants.

Ces dernières années ont été très fertiles en travaux de toutes sortes sur cette question : études théoriques et expérimentales, procédés de fabrication, nouvelles utilisations.

Ne connaissant aucun ouvrage d'ensemble résumant toutes nos connaissances sur Tétat actuel de cette question, nous avons pensé faire œuvre utile en essayant de combler cette lacune.

Dans cet essai, nous avons accordé la plus large place aux accumulateurs au plomb, qui sont encore les seuls employés d'une façon générale. Cependant, nous y étudions avec le plus possible de détails les autres accumulateurs proposés, ces der- niers étant plus que jamais à l'ordre du jour à la suite de nouvelles recherches retentissantes.

Notre traité comprend trois parties :

l"" Théorie et technique générale des accumulateurs ;

Z" Descriptions des accumulateurs ;

3* Applications des accumulateurs.

YI PRÉFACE

Dans la première partie, après un résumé des notions indis- pensables d'électrolyse, nous étudions au point de vue général Télémentau plomb ainsi que les différents autres couples.

La deuxième partie se rapporte à la description des diffé- rentes plaques et des différents éléments, aux procédés de fabrication; on y trouve également une monographie des principaux accumulateurs fabriqués dans le monde entier.

Enfin, dans la troisième partie, nous analysons les différentes applications des accumulateurs en recherchant pour chacune de ces applications les qualités que Ton doit exiger des accu- mulateurs.

Nous espérons, qu'ainsi présenté, notre ouvrage pourra inté- resser tous ceux qui étudient, qui fabriquent ou qui utilisent les accumulateurs électriques.

L. JUMAU.

TABLE DES MATIÈRES

PREMIÈRE PARTIE THÉORIE ET TECHNIOUB GÉNÉRALE DES AGGUHULATEURS

CHAPITRE I

Historique 1

CHAPITRE II

Rotions générales d'électrolyse

Définitions 7

Lois générales de Télectrolyse 8

!• Loi» qualitatives 8

2* Actions secondaires 8

3« Lois quantitatives 9

Théorie physique de la pile 14

Constitution des électrolytes 18

Théorie de la dissociation électrolytique ou théorie d*Arrhénius 20

!• Pression osmotique 20

£• Tension de vapeur. 20

3» Point de congélation. , 21

4* Propriétés des solutions étendues 21

5* Discussion de la théorie d'Arrbénius 22

Conductibilité des électrolytes 22

Variation de la conductibilité avec la température 2G

CHAPITRE III

Théorie chimique de raccumnlateur au plomb

Généralités sur les accumulateurs 27

Constitution chimique des électrodes de Taccumulateur au plomb 28

Sur les produits suroxygénés de Télectrolyse de Tacide sulfurique 30

Occlusion des gaz hydrogène et oxygène dans les plaques 35

Travaux de Planté 36

Travaux de Faure 37

Travaux de Gladstone et Tribe. Théorie de la double sulfatation 38

Travaux divers confirmant ou infirmant la théorie de la double sulfatation. 40

Hypothèse de Drzewiecki 46

Hypothèse de Pitz-Gérald 48

Travaux de J.-H. Gladstone et W. Hibbert 49

Vni TABLE DES MATIÈRES

Travaux daG. Darrieus 49

1* Constitution chimique de raccumulateur avant décharge 50

a) Plaque pofitive 50

b) Electrolyte 51

e) Plaque négative 51

3* Constitution chimique de raccumulateur après décharge 52

a) Plaque poritive 52

6) Electrolyte 54

e) Plaque 'négatÎTe 54

3* Discussion des phénomènes de charge et de décharge 54

Discussion de la théorie de Darrieus 58

Théorie de Elbs '. 59

Hypothèse de Gooper 62

Travaux de Mugdan 63

1* Détermination de la quantité de sulfate formé pendant la décharge 63

2* Détermination de la quantité d'acide sulfurique absorbé par les plaques

après décharge 64

3* Sulfatation de Toxyde de plomb 66

4* Démonstration de la présence unique des trois corps Pb, PbOS et PbS04... 67

flypothèse de E.-J. Wade 68

Expériences de Pfaff.. . .• 13

Conclusions générales sur les réactions chimiques de raccumulateur 75

CHAPITIIE IV

Étude thermodynamique de raocumnlateur au plomb

Les diiTérentes théories et la loi de Thomson 78

Le coefficient de température de raccumulateur au plomb 84

Discussion des différentes théories au point de vue thermodynamique 90

CHAPITRE V

L'aceumnlateur au plomb et la théorie des ions

Tension de dissolution 93

Formule de Nemst 95

Théorie de Le Blanc 97

Théorie de Liehenow 101

!• Détermination de la concentration des ions PbO« 103

2» Détermination de la force électromotrice 105

Ija double sulfatation et la théorie des ions 106

CHAPITRE VI

Force électromotrice de raccumulateur au plomb

Mesure des forces électromotrices et différences de potentiel 107

Electrodes supplémentaires 109

!• Différents types d'électrodes supplémentaires 109

2* Considérations théoriques sur l'emploi des électrodes supplémentaires 116

3* Considérations pratiques sur l'emploi des électrodes supplémentaires 118

Variation de la force électromotrice avec la concentration de Taeide 121

!• Déterminations expérimentales 121

2« Déterminations théoriques 127

Variation du potentiel de chaque électrode avec la concentration de Tacide. 139

!• Déterminations expérimentales , 139

TABLE DBS MATIÈRES IX

2* Déterminations théoriques de Dolezalek 142

3* Déterminations théoriques de Mugdan 144

a) ChalB« de eoBcentration Pb, PbS04, H^SO^ éteoda | H2S04 cone«ntré, PbSO^, Pb. 147

b) Chaîne de concentration PbO^, PbSO«, U^SOi élenda i H3S0« concentré, PbS04,

Pb02 147

e) Vérificationi expérimentales 148

4* Résumé 150

Variation de la force électrooiotrice avec la pression extérieure 152

Variations de la force éleciromotrice pendant les différents états de Taccu-

mulateur 154

1* Explications de Gladstone et Hibbert 154

a) Pendant la charge 156

b) — le repoi 157

c) — la décharge 157"

«T; — le repos après décharge 158

e) Conclusions 158

2« Explications de DaiTieus 161

3* Discussion des affirmations de DarrieuH 165

4* Conclusions sur les causes de la variation de la force électromotrice pen- dant les différents états de charge et de décharge 166

Rétablis8en)£nt de la force électro motrice après charge et après décharge.. 167

Réversibilité 170

CHAPITRE Vil Réaistaiice intérienre de raccnmnlatear aa plomb

Mesure de la résistance intérieure 1*73

!• Méthode O. Roux 174

2» Méthode de E. Wythe Smith 175

3» Méthode de C. Boccali 177

4» Méthode de Uppenbom 178

5» Méthode de Frœlich '. 179

6* Méthode de Nemst et Haagn modifiée par Gahl 180

7' Méthode Bruger 181

Variations de la résistance intérieure 1 83

y Influence de l'intensité i84

2- Influence des différents étate de charge et de décharge 185

Répartition de la résistance intérieure 190

!• EIcctrolyte 190

2» Electrodes 193

CHAPITRE VIII

Diflérence de potentiel aux bornes de raconmolatenr an plomb 201

Variations de la tension aux bornes pendant les divers états de charge et

de déchaîne 202

Variations de la tension anodique et de la tension cathodique 205

Sur la tension de polarisation de Tacide sulfurique 213

Etude de la partie initiale de la courbe de décharge 2i6

Variation de la différence de potentiel avec Tintensité 220

Variation de Tintensité de courant lorsque la différence de potentiel est

maintenue constante 229

TABLE DES MATIÈRES

CHAPITRE IX

Gapadté de racdunnlatenr an plomb. 236

Sur Tutilisation de la matière active 238

Variation de la capacité en fonction de l'intensité de décharge 241

Influence de l'épaisseur de la matière active sur la capacité 252

Influence de la porosité de la matière active sur la capacité 255

Influence de la concentration de Tacide sulfurique sur la capacité 259

Etude de quelques phénomènes dus à la diffusion 266

1* Influence des états antérieurs sur la capacité 266

2* Mesure des vitesses de diffusion 271

3* Augmentation de la capacité par une diffusion forcée 272

Sur les courants de concentration 213

Variation de la capacité avec la température 274

!• Expériences de G. Heiin 275

2* Expériences de C. Liagre 280

3* Expériences sur des plaques genre Faure 283

4* Remarques relatives à l'influence de la température sur la capacité 294

Capacité respective des deux électrodes positive et négative 295

Influence du type de plaque sur la capacité 296

CHAPITRE X Dorée des plaqaes de raccamnlatenr an plomb

Variation de la capacité ries positives pendant leur fonctionnement 303

!• Plaques à grande surface 303

2« Plaques cmp&tées 304

3" Plaqnes mixtes 305

4* Expériences sur la variation de capacité des positives avec le nombre de

décharges 306

Sur la durée des positives 308

1» Chute de la matière active 308

2* Influence de la forme du quadrillage sur la durée des plaques positives

em])àtée8 : 314

3* Influence de la densité de courant sur la durée des positives 315

4* Influence de l'épaisseur de la matière active sur la durée des positives 317

b* Influence des impuretés de IVleclrolyte sur la durée des positives 319

6* Rôle de la concentration de Tacide et de la température sur la durée des

positives ^ 321

?• Conclusions relativ«>s à la durée des plaques positives 321

Variation de la capacité des négatives pendant leur fonctionnement. 323

!• Causes de la diminution de capacité des négatives 325

2" Influence de diflférenls facteurs sur la durée de? négatives 326

3» Conclusions relatives à la durée des plaques négatives 328

Généralités sur la variation de capacité des éléments pendant leur fonc- tionnement 329

CHAPITRE XI Actions locales de raccnmulatear an plomb

Actions chimiques 330

Actions électrochimiques 333

Actions locales ducs aux impuretés 337

TABLE DES MATIÈRES XI

CHAPITRE XII Randement de raccniniilateur an plomb

Pages.

Rendement en quantité 353

Rendement en énergie 357

Causes de la perte d'énergie 368

CHAPITRE XIII

itnde de la formation de l'accnmnlatenr an plomb

Plaques einpâtées \ 372

i« Actions chimiqaes pendant la formation 375

2* Variations de la tension pendant la formation > . . . 381

a) Plaques positives 381

b) Plaques négatives 386

3* Formation des plaques dont la matière active est à base d'un sel de plomb. 390

4" Autres procédés de formation 391

d* Sur le dégagement gazeux pendant la formation 392

6* Formation des quadrillages dans les plaques empâtées 393

Plaques à grande surface 395

!• Formation Planté 396

2* Formation électrochimique • 403

3* Formation après traitement chimique 413

4* Formation par dépôt électrolytique 415

CHAPITRE XIV

Étnde des accnmnlatenra antres qne le conple réversible peroxyde de plomb, acide snlfnriqne, plomb

Accumulateur au plomb avec sulfates alcalins comme éiectrolyte 416

Accumulateurs à éiectrolyte acide. suifurique 418

!• Accumulateur peroxyde de plomb, acide sulfurique, zinc 418

2* - — — cadmium 420

3» '— ■— ■ — cuivre 421

4* — — — antimoine "423

5» — ' — — bismuth 425

6* — — — argent 425

7* — acide antimonique, acide sulfurique, plomb spongieux 427

Accumulateurs a deux liquides 429

Accumulateur peroxyde de plomb, acide sulfurique, soude, zinc 429

Accumulateurs à gaz 430

Atrumulateurs à éiectrolyte alcalin 434

1 • Accumulateur zinc, potasse, oxyde de cuivre 434

2» _ — — oxyde de nickel 436

3» — thallium, soude, peroxyde de thallium 441

Accnmulateurs k éiectrolyte invariable 442

!• Accumulateur cuivre, jwtasse, peroxyde d'argent 442

2* — oxyde ferreux, potasse, bioxyde de manganèse 443

3* — cadmium, soude, oxyde de cuivre 443

4» — fer, potasse, oxyde de nickel 445

5« Eiectrolyte à aluminate alcalin 453

6" Accumulateur cobalt, potasse, peroxyde de nickel 453

Accumulateurs aux halogènes 454

1" Pile réversible au chlorure de zinc 454

2* — au bremure de zinc 455

3» — au chlorure de brome 457

XII TABLE DBS MATIÈRES

Pag«s.

4" Accumalateur aa chlorure d'iode 458

h* Accumulateurs sous pression 458

6" Accumulateur au chlorure de fer 458

?• — au chlorure d'argent 459

8' — amalgame de sodium, iodure de sodium, iodure mercurique. 460 Sur la possibilité d'obtenir un accumulateur supérieur à Taccumulateur au

plomb 464

Densités des solutions d'acide sulfurique. Tableau hors texte 468

DEUXIÈME PARTIE

DBSGRIPTIORS DES ACCnHULiTËURS 471

CHAPITRE 1

Procédés ^érauz de fabrication des plaques de raccamiilateiir an plomb

Constitution des supports 412

Formes diverses des plaques à grande surface 473

Fermes diverses des supports de plaques genre Faure 480

l" Quadrillages à kme , 483

2« Plaques à grille 483

3« Plaques à cadre 486

4» Plaques diverses 486

CHAPITRE II

Constmction des plaqneâ de raccnmiilatear an plomb

Coulée des plaques 492

Travail des plaques à basse température 495

-CHAPITRE m Empàtage des supports de l'acctunnlateur au plomb

Constitution des pâtes ou poudres 506

i» Pâtes à base d'oxydes de plomb 507

2" Matières actives à base de plomb poreux 515

3« Matières actives à base de sels de plomb 516

Procédés d'application des matières actives 517

Empâlage à la main et empàtage mécanique M8

CHAPITRE IV

Montage des accamnlateurs an plomb

Bacs 523"

Montage des plaques 526

!• Accumulateurs cylindriques 529

2" Accumulateurs à «'leclrodes bipolaires 529

Séparateurs, cloisons poreuses, enveloppes de plaques 531

Sur rimmobilisation de Télectrolyte 533

Fermeture des éléments 533

Connexions des plaques entre elles 537

TAfiUI DES MATIÈRES Xin

CHAPITRE V Monographie des accnmnlatears an plomb

Pages. Accumulateurs T. E. M. de la Société anonyme pour le Travail électrique

des métaux 540

!• Plaques , 540

o) PlAqnes genre Fanre 540

b) Plaques genre Planté 544

c) Plaques nuxtes 544

2» Eléments 545

a) Eléments à poste fixe 545

■ b) Eléments de traction 546

e) Eléments transporlables dirers 548

Accumulateurs Tudor (Société française de TAccumulateur Tudor) 551

!• Plaques 551

2« Eléraente 553

a> ElémenU à poste fixe 553

b) Eléments de traetion et éléments transportables 555

Accumulateurs Majert de la Compagnie française des Accumulateurs élec- triques « Union ». 556

!• Plaques 556

a) Plaque positire 556

b) Plaque négatire 560

e) Fonnation 561

2- ElémeuU 56:J

Accumulateurs Pollak de la Compagnie générale électrique de Nancy 565

!• Plaques 565

2* Eléments 566

a) Eléments à poste fixe 566

6) Eléments transportables 569

Accumulateurs Pulmen (Société nouvelle de T Accumulateur Fulmen) 571

Accumulateurs Blot 575

!• Plaques 575

2» Eléments 577

Accumulateurs Bœse. Accumulateurs Dinin 581

Accumulateurs Phénix (Société française des Accumulateurs Phénix et So- ciété nouvelle des Accumulateurs Phénix) 586

Accumulateurs Max 591

!• Plaques 591

2» Eléments 595

Accumulateurs Heinz 599

!• Plaques 599

'> Eléments 602

a) Eléments à grande eapaeité spécifique G02

b) ElémenUà faible eapaeité spécifique 603

Accumulateurs Oméga 604

!• Plaques 604

o) Plaque positive 604

b) Plaque négative -. 606

2» Eléments 607

Accumulateur rÉtampé, de la Société anonyme d'Éclairage et d'Applications

électriques d'Arras 609

!• Plaques 609

2* Eléments 611

Accumulateurs Tribelhom 612

1" Accumulateurs type B 613

2* Accumulateurs types A, C, D, B 615

Accumulateurs Valls. Accumulateurs Chalmeton 61 8

Accumulateurs de Khotinsky. Accumulateurs Pulvis : Compagnie française

XIV TABLE DBS MATIÈRBI

pour la Pulyérisatlon des métaux, Compagnie générale d'Électricité 622

Accumulateurs B. G. S. (Société des Voitures électriques et Accumulateurs,

système B. G. S.) 625

Accumulateurs Julien (Société ' Puissance et Lumière, Société TElectrique

de Bruxelles). i 626

Accumulateurs Aigle (Compagnie fï^ançaise de l'Accumulateur Aigle) 628

Accumulateurs Mouterde 629

Accumulateurs de la Société Gramme 631

f Plaques 631

2- Elémente - 632

Accumulateurs Peyrusson *. 632

Accumulateurs Phœbus (A. Kaindler, constructeur) 633

Accumulateurs Peigne (Société électrique du Nord) 635

Accumulateurs Barbier 636

Accumulateurs Fredet 637

1* Accumulateurs avec enveloppe en toile de plomb ou d'alliage de plomb — 637

2* Accumulateurs à cloisons poreuses 639

Accumulateurs L.-F. Lacroix 640

Accumulateur Louis Renaud 642

Accumulateur W.-B. Bary 643

Accumulateur Saturne 644

Accumulateur de Dion, Bouton et C'* 646

Accumulateur Cheval-Lindemann 648

Accumulateur Bainville 650

Accumulateur Lagarde 651

Accumulateur de la Société des Soudières électrolytiques 653

Accumulateurs de V « Accumulatoren-Pabrik Aktien-Gesellschaft » 654

!• Plaques 654

2« Eléments 657

Accumulateurs Gottfried Hagen (Kôlner Accumulatoren-Werke Gottfried

Hagen) 659

Accumulateurs Gûlcher (G&lcher Accumulatoren Fabrik). . :

!• Plaques 663

2* Eléments ... ; 666

Accumulateurs Scbulz (Accumulatoren-Werke E. Scbulz) 670

Accumulateurs D' Moll et Palmer 671

Accumulateurs de « Berliner Accumulatoren- und Elektricitâts-Geselischaft». 672

!• Accumulateurs I^hmann 672

•2» Accumulateurs Hammacher 674

Accumulateurs Pflûger (Pflûger Accumulatoren-Werke A.-G .) 675

!• Plaques 675

2* Eléments 676

Accumulateurs Watt (Watt Akkumulatoren- Werke A.-G.) 678

Accumulateurs Bebrend (Bebrend Accumulatoren-Werke G. m. b. H.) 680

Accumulateurs Wûste et Rupprecht 682

Accumulateurs Titan 683

Accunmlateurs de la « Cbloride Electrical Storage Syndicale Limited » 684

1« Plaques 685

2« Eléments 688

Accumulateurs E. P. S. (Electrical Power Storage Co) 690

1" Plaques 690

2* Eléments 692

Accumulateurs Hart (Hart Accumulator Company Limited) 696

Accumulateurs W. Pope and Son 700

Accumulateurs Hathaway 702

Accumulateurs de la « National Battery Co », accumulateur Sperry 703

1" Plaques 703

2" ElémenU 705

TAEI^ DES MATIÈRES XV

Pigog.

Accamuiateurs Gould 7oi

!• Plaques 707

2^ Eléments 711

Accamulateurs Reuterdahl (The Reuterdahl Electric Company) 714

AccamulateuTS de « The Electric Storage Battery Co » 715

Aficamulateurs de « The Porter Battery Co » 716

Afeumulateurs Smith (Smith Storage Battery Co) 717

Accumulateurs Pescetto (Societa italiana di Elettricita gia Cruto) 717

!• Plaques 717

2» Eléments 718

CHAPITRE VI Monographie des accamulateiin antres que Fâément an plomh

Accumulateurs Gommelin-Desmazures-Bailhache et accumulateurs Waddel-

Entz 725

Accumulateur à gaz Commelin et Viau« 728

Accumulateur Commelin et Viau, au peroxyde de plomh-cadmium 729

Accumulateurs Edison 731

1* Accumulateur cadmium-oxyde de cuivre , 731

2* Accumulateur fer-peroxyde de nickel 732

3« Accumulateur zinc-peroxyde de nickel 734

TROISIÈME PAiniE

APPUGATIORS DES ACCnMDLATEUBS 737

CHAPITRE I .

Batteries à poste fixe on hatteries stationnaires

Différents modes d^emploi des batteries à poste fixe 739

a) Batteries d'accumulalears employées comme système de distribution 739

k) Batteries d'accumulateurs dans les stations centrales 740

c) Batteries d'accumulateurs dans les installations privées 742

tf) Autres emplois des batteries à poste fixe 743

Calcul d'une batterie à poste fixe 743

a) Grandeur des éléments 743

b) Nombre des éléments 747

e) Considérations pratiques sur le choix des batteries stationnaires 748

Installation et montage des batteries à poste fixe 751

Prescriptions générales de mise en service des batteries 758

Prescriptions générales d'exploitation des batteries 759

Prescriptions générales d'entretien, des batteries 761

a) CourU-circuite 762

b) Sulfatation des plaques 763

e) Travaux périodiques d'entretien 764

d) Remplacement des plaques 765

e) Entretien des accessoires 765

/) Précautions à prendre lorsque les batteries doivent rester longtemps inu- tilisées 765

g) Résistance dlsolement des batteries 766

XVI TABLE DES MATIÈRES

CHAPITRE II Installations arec batteries à poste fixe

Tableaux de distribution et diagrammes d'installation 769

Sur la charge des batteries Tïi

a) Choix des machines dynamo-électriques « 771

b) Sunrolteur de charge 774

e) Charge des batteries par parties ! 775

Appareils spéciaux nécessités par la présence d*une batterie 778

a) Disjoncteurs automatiques 778

b) Conjoncteurs-disjoncteurs automatiques 783

c) Réducteurs 790

d) Commande à distance des réducteurs 793

e) Réducteurs automatiques 798

CHAPITRE III

Batteries - tampon 806

Calcul d'une batterie-tampon 807

Résultats pratiques sur la régularisation de la tension ainsi que de la

charge des dynamos 813

Sur les avantages économiques résultant de la présence d*une batterie- tampon 816

Utilisation des batteries-tampon en présence de génératrices compound 821

Sur la charge des batteries-tampon 822

Sur remploi des batteries-tampon avec survolteurs 822

a) Survolteur & excitation shunt 823

b) Survolteur à excitation série .-^ 825

c) Survolteur à excitation compound 827

d) Survolteur différentiel 831

e) Survolteur à intensité constante 836

f) Survolteur à vitesse variable 843

Sur remploi des batteries- tampon avec les com mutât rices 843

CHAPITRE IV

Batteries transportables. — Batteries de tramways

La traction par accumulateurs comparée aux autres systèmes 847

Calcul d'une batterie de tramway 849

Sur le DQontage des batteries de tramways 852

Sur rehtretien des batteries de tramways 857

Différents modes d'utilisation des batteries de tramways 858

a) Batteries à charge lente 858

b) Batteries à charge rapide 860

c) Considérations relatives à Tutilisation des batteries à charge rapide 864

Sur la récupération ^ . . 869

CHAPITRE V Chemins de fer à traction par accomulatenrs 871

TABLE DES MATIÈRES XVII

CHAPITRE VI Batteries d'automobiles

Pages.

Calcul des batteries d'automobiles 879

Parcours total qu'une accumobile peut fournir sans recharge 881

Sur le montage des batteries d'automobiles 886

Sur la charge des batteries d'automobiles 889

Sur Tentretien des batteries d'automobiles 893

CHAPITRE Vil RaTigation par accumulateurs

Calcul d*nne batterie pour bateau 897

Navigation de plaisance ? 898

Navigation industrielle 899

- Navigation sous-marine 900

CHAPITRE VIII

Sur l'aérostation par accumulateurs 903

CHAPITRE IX Éclairage électrique des véhicules à Taide d'accumulateurs

Avantages de l'éclairage des trains par accumulateurs- 904

Différents systèmes d'éclairage des trains 906

a) Emploi des batteries d'accuAulateurs seules 906

b) Emploi des batteries d'accumalateurs avec dynamos 913

CHAPITRE X

Inflammation électrique, par accumulateurs, des moteurs à explosion 919

CHAPITRE XI

Applications diverses des petits accumulateurs 924

LES

ACCUMULATEURS ÉLECTRIOUES

PREMIÈRE PARTIE

THÉOBIE ET TECHNIQUE GÉNÉRALE DES AGOUMULATEUBS

• CHAPITRE 1 mSTORIQUE

On appelle accumulateur électrique une pile qui possède la pro- priété d'être réversible, c'est-à-dire de pouvoir, après son épuise- ment, être régénérée dans son état initial par le simple passage d'un courant de sens inverse au courant de décharge. Cette condition exige évidemment que les réactions chimiques soient les mêmes, mais de sens inverse pendant les deux opérations : décharge et charge. La dénomination d'accumulateur est imparfaite, puisqu'elle ne rend pas compte de la fonction de double transformation de cet appareil : trans- formation d'énergie chimique en énergie électrique pendant la dé- charge et d'énergie électrique en énergie chimique pendant la charge. Nous préférons celle de pile ou couple réversible, beaucoup plus correcte.

La réversibilité des piles a été observée pour la première fois par Gautherot, physicien français, en 1801. Comme on le voit, cette décou- verte a suivi de très près celle de la pile ello-môme (Volta, 1800). Gautherot * reconnut qu'on pouvait crbtenir un courant électrique, mais de courte durée, en reliant les (ils de platine ou d'argent qui avaient servi à la décomposition de l'eau salée par la pile.

La même année, Erman remarqua que c'est rélectrode reliée au pôle positif de la pile qui devient positive.

En 1801 également, Ritter réussit à décomposer l'eau au moyen d'électrodes polarisées. Continuant ses recherches, en 1802, il cons- truisit la première pile secondaire avec des disques de cuivre séparés

1, Mémoire des Sociétés savantes et littéraires de la République française, 1801.

1

2 LES ACCUMULATELRS ÉLECTRIQUES

par des rondelles de drap imbibées d une solution d*eau salée ou de sel ammoniac. Celle pile, inaciive par elle-même, donne un courant secondaire lorsqu'elle a été Soumise à Faction d'une pile de Ydlta renfermant un plus grand nombre de couples qu'elle. On reproduisit a vec cette pile réversible tous les phénomènes de la pile primaire : décomposition de Feau, échauiïementde fils métalliques, production d'étincelles, actions physiologiques, etc.

En 1803, Ritter * trouva que le cuivre n'est pas le métal qui con- vient le mieux; il employa également le laiton, le fer, le bismuth, mais obtint de meilleurs résultats avec Tor, Targent, le platine, et principalement aussi avec les carbures de fer et le bioxyde de man- ganèse. En revanche, il n'obtint aucun effet avec le plomb, Tétain et le zinc.

Les piles secondaires de Ritter offrant les inconvénients des piles à colonne ou à couronne de tasses, Izarn, en 1805, présenta quelques m odiiications dans son Manuel du Galvanisme,

En 1826, Nobili peroxyda une plaque déplomba Taide du courant fourni par une pile primaire.

La première explication du courant secondaire fut donnée par Yolta, Marianini et Becquerel. Ils démontrèrent que le courant pri- maire décomposait le sel en dépôts acides et basiques sur les disques métalliques. Or, en 1829, Becquerel montra nettement qu on pouvait former une pile à Taide de deux électrodes identiques, dont Tune est plongée dans une solution acide et l'autre dans une solution basique.

Vers la même époque, de La Rive ayant obtenu un courant secon- daire d'un voltamètre dont le liquide n'était pas une solution saline, mais bien une solution acide, l'explication de Becquerel ne pouvait être admise ici. On attribua alors le courant secondaire à un effet purement physique, à une polarisation particulière des électrodes sous l'action du courant primaire, d'où le nom de courant de polari- sation donné au courant secondaire.

Quelques années plus tard, Matteucci obtint un courant à l'aide de lames de platine préalablement plongées dans les gaz oxygène et hydrogène.

En 1842, Grove construisit sa célèbre pile à gaz et montra que, si le courant primaire décompose l'eau d'un voltamètre à électrodes de platine en ses deux éléments, oxygène et hydrogène, le courant secon-

1. Exposé des travaux de Hitler, par Oersted (Jounial de Physique, 1803, t. LVll, p. 345).

HISTORIQUE 3

daîre^dontle sens est inverse, donne lieu à une recombinaisoi» de ces deux gaz. En 1850, Sinstedten trouva que Télectrolyse de Tacide sulturique avec des électrodes en plomb * donnait sur celles-ci du * peroxyde de plomb à lanode et du plomb spongieux à la cathode.

Parmi les physiciens qui s'occupèrent alors des phénomènes de polarisation voltaïque, on peut cifer Faraday, Wheatstonef, Schœn- bein, Siemens, Poggendorff, Buff, von Beetz, Svanberg, Lenz, Sawel- jen, Edmond Becquerel, duMoncel, Gaugain, etc.

C'est en 1859 que Planté* entreprit ses recherches, qui'aboutirent à la découverte de l'accumulateur au plomb.

Planté étudia les coulants secondaires obtenus par différents métaux dans différents électrolytes et principalement dans Teau aci- dulée sulfurique, et il en conclut que les causes qui contribuent au développement du courant secondaire, et qui sont multiples, sont presque exclusivement des actions chimiques.

Ayant examiné successivement les voltamètres à eau acidulée sul- furique et à fils de cuivre, d'argent, d'étain, ^e plomb, d'aluminium, de fer, de zinc, d'or et de platine, il remarqua que le voltamètre à fils de plomb donnait une force électromotrice secondaire et une durée de courant de beaucoup supérieures à tous les autres. 11 cons- truisit alors le premier accumulateur vraiment digne de ce nom en enroulant ensemble en spirale deux lames de plomb maintenues à dislance par une toile grossière. A chacune d'elles était soudée une petite tige en plomb pour la prise de courant.

Les éléments, tels que les construisait Planté au début, étaient rapidement mis hors de service par les courts-circuits intérieurs; la toile isolante s'altérait en effet, dans l'acide sulfurique, et les deux électrodes arrivaient à se toucher.

En 1868^, Planté perfectionna son élément et adopta des élec- trodes planes disposées para41èlement, chaque plaque portant un prolongement externe servant à relier ensemble les électrodes de même nom. Le vase était en gutta-percha et présentait des rainures verticales destinées à maintenir l'écartement des plaques; au milieu, des baguettes isolantes servaient de séparateurs.

En 1872, Planté revint à la forme cylindrique, mais en remplaçant la toile grossière par des bandes en caoutchouc.

L'élément avait ainsi l'avantage d'une construction économique et

1. Recherches sur la polarisation voltaïque {Comptes Rendus, t. XLIX, p. 402, 1859; — Bibliothèque universelle de Genève, t. VII, p. 292 ; 1860).

2. Annales c/e Chimie et de Physique, septembre 1868.

LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

d'un mûntagc dans un récipient de verre,' ce qui permettait de suivre la marche des phénomènes. L'appareil comportait un couvercle d*éhonite que traversaient les prises de cou- rant {fig, 1).

Lar méthode de formation de Plamté, que nous étudierons plus loin, 'était très longue et très coûteuse ; aussi les efforts des inventeurs se dirigèrent-ils dans cette voie.

Camille Faure réussit le premier (1880) à obtenir rapidement des capacités voltaîques considérables.

Il eut ridée* d'appliquer directement sur les électrodes une pâte de sulfate ou d'oxydes de plomb. La construction était simple : les deux lames de plomb du couple étaient indivi- duellement recouvertes de minium ou d'un autre oxyde insoluble de plomb, puis entourées d'un cloisonnement en feutre qui était main- tenu par des rivets en plomb. Comme dans Télément Planté, les électrodes étaient enrou- lées en spirale.

Pour la formation, une seule charge d'en- viron cent cinquante heures suffisait. Les résultats obtenus par Faure eurent un reten- tissement considérable^. En janvier 1882, une Commission du jury de l'Exposition d'Électricité de Paris fil, sur les accumulateurs Faure, une série d'expériences dont les résultats ont été communiqués à l'Académie des Sciences^.

La batterie sur laquelle furent faites ces expériences comprenait 35 couples ronds pesant chacun 43''*,7, dont 30 kilogrammes d'élec- trodes.

\. Brevet français n* 139.258, dû 20 octobre 1880, pour perfectionnements aux batteries galvaniques et applications de ces batteries aux machines locomotives électriques. — Brevet français n» 141.057, du 9 février 1881, pour perfectionne- ments dans les dispositions et la construction des couples-batteries galvaniques secondaires.

2. Co7nple.<f Rendus de r Académie des Sciences, séance du 18 avril 1881 : Sole Sitrla pile secondaire de M. C. Faure, par Emile Reynier; —Société d'encourage- ment, séance du 22 avril 1881 : Conférence el expériences sur la pile Faure, par Emile Reynier.

3. Note (le MM. Allard, Joubert, Potier et Tresca, séance du 6 mars 1882. Voir aussi r Accumulateur voUaique de Reynier, p. 90.

FiG. 1. —Accumulateur cylindrique de Planté.

HISTORIQUE ^ 5

Celles-ci étaient recouvertes de mmium, à raison d'environ 10 kilo- grammes par mètre carré. Les éléments, chargés en tension pendant 22*»,45 avec un courant de 41 à 6,36 ampères, ont reçu 694.300 cou- lombs, sous une différence de potentiel moyenne de 91 volts. La décharge, qui a duré 10*',39 avec une intensité moyenne de 16,2 am- pères et une 'différence de potènlâel de 61,5 volts, a restitué* 619.600 coulombs, ce qui correspond à 3,9 ampères-heures par kilogramme de poids total.

Les résultats obtenus* montrèrent que Taccumulateur pouvait deve- nir un appareil industriel, à condition d'y apporter certains perfec- tionnementa.

L'élément, tel que le construisait Faure, laissait voir, en effet, assez rapidement ses défauts : courte durée des feutres, désagrégation de la matière qui foisonnait et était mal retenue sur le support.

Les succès obtenus par Faure stimulèrent d'ailleurs de nombreux inventeurs. Planté lui-même reprit Tètude de ses accumulateurs et trouva de nouveaux moyens d'accélérer la formation, ainsi qu'il l'expose dans une note présentée le 28 août 1882 à TAcadémie des • Sciences et dont on trouvera les parties les plus importantes dans le chapitre Formation (Voir p. 397).

Dans la suite, de nombreux perfectionnements furent apportés aux découvertes de Planté et de Faure, qui servirent de point de départ aux deux types principaux de l'accumulateur au plomb.

Au point de vue de la légèreté dés accumulateurs, qui joue un si grand rôle dans les applications à la traction, nous nous contente- rons de mentionner ici qu'en 1881 le meilleur accumulateur, le type Faure, pouvait donner, ainsi qu'on Va vu, une capacité massique de 3,9 ampères-heures par kilogramme de poids total au régime de 0,33 ampères par kilogramme de poids total, ce qui correspond à l'énergie massique de 7,3 watts-heures par kilogramme, à la puis- sance massique de 0,65 watt par kilogramme d'élément.

En 1883, le type Faure-Sellon-Volckmar donnait 12 watts-heures par kilogramme et 8,5 watts-heures par kilogramme, aux régimes respectifs de 0,6 et 2 watts par kilogramme d'élément.

Ces valeurs augmentèrent dé plus en plus et, en 1897, le typeFul- men permettait d'obtenir :

30 watts-heures: kg d'élément, au régime de 1,5 watt : kg d'élément. 25 — — — 5,0 —

20 — — - — 10,0 —

6 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

«

En 1900, ces chiffres étaient encore dépassés. Cest ainsi que les éléments T. E. M. ultra-légers de la Société pour le travail élec- trique des métaux donnaient^ :

30 watts-heures : kg d'élément, au régime de 4,0 watts : kg d'élément. 28 - - _ 5,0 -

25 •— — — 6,5 ' —

Enfin on sait construire actuellement des accumulateurs capables de donner environ 40 watts-heures par kilogramme d'élément, au régime de 10 heurQ3*.

Si on envisage, d'autre part, les applications à poste fixe pour lesquelles la durée prime la légèreté, on constate qu'actuellement on construit couramment des éléments capables de donner 10 à 15 watts-heures par kilogramme et dont les plaques sont susceptibles d'effectuer plus de 1.000 décharges avant usure.

De tels éléments peuvent être également- capables de fournir, pen- dant des temps relativement courts, des puissances spécifiques trèsélevées, supérieures parfois à 30 watts par kilogramme d'élément .

Ces quelques renseignements suffisent à expliquer pourquoi Taccu- mulateur au plomb a pu prendre une place aussi importante dans les applications de l'industrie électrique. On ne peut contester que les nécessités de celle-ci rendent désirable la découverte d'un couple réversible plus parfait que Taccumulateur au plomb ; mais il n'en est pas moins vrai que ce dernier, dans son état actuel, rend des services suffisamment nombreux pour justifier l'acharnement des savants et des industriels à le mieux connaître et à le perfectionner. Quoique d'autres piles réversibles soient connues, ayant même sur certains points des qualités supérieures à l'accumulateur au plomb, il s'est toujours présenté pour elles des inconvénients assez graves pour en empêcher complètement l'application industrielle. Pour ces rai- sons, nous étudierons d'abord d'une façon complète l'accumula- teur au plomb, après quoi seulement nous examinerons comparative- ment les propriétés des autres couples réversibles connus.

Les théories nouvelles de l'accumulateur exigeant une connais- sance assez approfondie de la constitution des électrolytes, il nous a paru indispensable de résumer d'abord ici les principales notions d'électrolyse.

1. Exposition universelle de Paris 1900 (V Éclairage électrique, t. XXIV, . p. 250, 18 août 1900).

2. On verra dans la suite qu'il parait impossible de dépasser 60 a 70 watts- heures par kilogramme d'élément, pour les accumulateurs au plomb; encore faut- il des conditions exceptionnelles.

CHAPITRE II NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLBGTROLTSE

Définitions. — Un courant électrique traversant certains composés chimiques donne lieu à une décomposition de ceux-ci. Ce phénomène est design^ sous le nom d'électrolyse.

Ces composés diffèrent essentiellement des conducteurs ordinaires (métaux et alliages, charbon, etc.), sur lesquels le courant n*exerce aucune action décomposante; on les appelle e'iectrolytes. Ils com- prennent les corps composés à Tétat de fusion ou de dissolution, et dont la fonction est acide, basique ou saline. Les composés orga- niques, tels que hydrocarbures, alcools, aldéhydes, éthers, etc., sont mauvais conducteurs et ne donnent pas lieu à une décomposition électrolytique. Il en est de même pour l'eau chimiquement pure.

Il y a entre ces deux classes de conducteurs des différences essen- tielles : les conducteurs métalliques suivent la loi d'Ohm ; si on appelle R leur résistance, et I Fintensité qui les traverse, la différence de potentiel aux bornes de la résistance est :

Ei=RI,

et Ténergie dépensée W, qui se traduit par un dégagement de chaleur, est, pendant le temps T,

W = RI2T,

d*après la loi de Joule. Pour les électrolytes, si on appelle e la force contre-électromotrice correspondant aux réactions électrolytiques, on a, dans le cas où Fintensité n'est pas excessivement faible :

E = e + RI et W = EIT = elï + RPT.

8 LES ACCUMUIATEURS ÉLHCTRMiUES

De plus, la résistance des premiers croît lorsque la température s'élève ; elle décroît au contraire pour les électrolytes.

On appelle électrodes les conducteurs qui amènent le courant à Télectrolyte.

On admet que le courant entre par Yanode ou électrode positive et sort par la cathode ou électrode négative.

Les ions sont les produits de décomposition des électrolytes : les anionsy ou éléments élecfro-négatifs, sont ceux qui se portent à Tanode, et les cathions, ou éléments électro-positifs, ceux qui se rendent à la cathode.

Lois générales de réleotrolyse. —i'' Lois qualitatives, --L^sAx^so- lutions acides, basiques ou salines, ainsi que les sels fondus, sont seuls électroly sables et seuls conducteurs, alors que les autres liquides sont non électrolysables et non conducteurs. On admet actuellement que, si ces derniers ne sont pas conducteurs, c'est pré- cisément parce qu'ils ne sont pas électrolysables.

Dans toute électrolyse, on constate que les produits de la décom- position n'apparaissent qu'aux surfaces de contact des électrodes avec l'électroly te. Dans les composés binaires à l'état de fusion, l'élec- trolyse est simple, et on trouve toujours que le métal forme le cathion et le métalloïde l'anion.

L'électrolyse des sels ternaires à l'état de fusion est déjà moins simple : si nous prenons, par exemple, le sulfate de potassium SO^K', l'ion K* se rend à la cathode; l'anion est donc formé du groupe SO*, et, comme ce groupe n'existe pas à l'état de liberté, il se décompose en anhydride sulfurique SO' et oxygène O, qui se dégage à l'anode.

Dans cet exemple, pour recueillir K* à la cathode, il faut évidem- ment protéger celui-ci contre l'action oxydante de l'air; sans cette précaution, l'électrolyse se compliquerait d'une action chimique secondaire; il en serait de même si les électrodes étaient attaquables.

Dans l'électrolyse des sels en dissolution, nous trouvons la môme loi générale : le métal se rendant à la cathode et tout le reste à l'anode. Mais les actions secondaires se compliquent ici de la présence du dissolvant.

2** Actions secondaires, — Ces actions secondaires ont des causes très multiples et dépendent non seulement des actions chimiques, mais aussi des phénomènes purement physiques, tels que la densité du courant, la température, la diffusion, l'agitation du liquide, l'action de la pesanteur, etc.

NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECTROLYSE 9

Dans Tétude des actions secondaires, il y a à considérer Taclion des ions sur les électrodes, sur Télectrolyte et aussi Taction des ions entre eux.

Si Télectrode est attaquable par lUon correspondant, il y a combi- naison chimique et le composé résultant, s*il est soluble, comme dans le cas d'une anode en cuivre en présence du radical SO*, est à son tour électrolysé. Dans certains cas, le composé formé est inso- luble; c'est, par exemple, ce qui se forme dans Télectrolyse d'une solution d'acide sulfurique avec une anode en plomb; celle-ci se transforme en peroxyde PbO^ insoluble.

A la cathode, Tion métallique peut également entrer en combi- naison : c*est ce qui a lieu, par exemple, avec une cathode en mercure et les ions K, Na, etc., ou encore avec une cathode capable de former un hydrure avec Tion H.

l^es ions peuvent réagir sur Télectrolyte; c'est ainsi que les sels ferreux se transforment en sels ferriques à l'anode. A la cathode, au contraire, se produisent des phénomènes de réduction, ou bien le métal décomposé peut être attaqué par Têlectrolyte, comme dans l'électrolyse des métaux alcalins. ou des {nétaux attaquables en solu- tion acide.

Enfin, il peut se produire des recombinaisons variables entre les ions. C'est ainsi que, dans l'électrolyse d'une solution d'un chlorure alcalin, le chlore se rend à Tanode et se dissout; à la cathode, le métal s'oxyde et donne l'alcali par une première action secondaire. Ces deux corps dissous se diffusent et entrent en combinaison pour former soit un hypochlorite, soit un chlorate selon les conditions de concen- tration et de température.

La densité du courant a aussi une grande influence : avec des den- sités de courant élevées, on, peut libérer rapidement une grande quantité d'ions et soustraire ainsi une partie de ceux-ci aux actions secondaires.

3* Lois quantitatives. — Lorsqu'on soumet un composé à l'action électrolytique, la masse de substance décomposée dépend de l'inten- sité du courant, du temps et de la nature du composé.

Entre ces différents facteurs, Faraday a établi les lois sui- vantes :

1® La masse M du corps décomposé, et par suite des ions séparés, est proportionnelle à la quantité d'électricité qui a traversé Télectro- lyte;

2* Lorsque plusieurs électrolytes sont traversés par la même

10 • LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

quantité d'électricité, les masses des divers ions mis en liberté sont entre elles comme les équivalents chimiques de ces ions.

Connaissant la composition chimique du corps considéré et la façon dont il se scinde en ses deux ions, de la masse M on déduira aisément la masse de ces derniers.

La première loi peut se traduire par

M=:zQ,

Q, la quantité d'électricité, étant égale à fldt^ en appelant I Tinten* site du courant, et t le temps.

Le coefficient z est ce qu'on appelle Y équivalent électro-chimique : c'est le rapport de la masse de Télectrolyte décomposé ou de Tion libéré à la quantité d'électricité nécessaire à la décomposition ; on l'exprime le plus souvent en milligrammes par coulomb. Le tableau! donne la valeur de celui-ci pour les différents corps.

11 a été établi en partant de la valeur 0,0011183, adoptée pour l'équi- valent électrochimique de l'argent * .

La deuxième loi de Faraday peut paraître en contradiction avec la théorie atomique; il n'en est rien cependant, si on introduit la notion de valence.

On appellera alors équivalent chimique d'un corps le quotient de son poids atomique par sa valence.

Ainsi, par exemple, une même quantité d'électricité mettra en liberté dans des solutions d'azotate d'argent, de sulfate de cuivre et de chlorure d'antimoine, des masses de métaux qui seront entre elles dans le rapport :

108 Ag, ^Gu et ^Sb,

108, 63,3 et 120 étant les poids atomiques respectifs de l'argent, du cuivre et de l'antimoine, qui sont respectivement mono, bi et tri- valents.

La loi peut alors s'exprimer, ainsi que l'a proposé M. Chassy, de la façon suivante :

Lorsqu'on électrolyse une substance quelconque, il se dégage toujours 1 équivalent d'hydrogène, ou la quantité correspondante du radical électro-positif.

1. Toutes les autres valeurs ont été calculées d après les poids atomiques les plus probables, celui de Targeut étant pris égal à 107,66.

NOTIONS généraij:s DÉLECTKOLYSE 1 1

Les corps ayant plusieurs valences ont également plusieurs équi- valents chimiques et éleclrochimiques, alors qu'ils n'ont qu'un seul poids atomique. La même quantité d'électricité rompt toujours le même nombre de valences dans les différents composés.

C'est ainsi que la même quantité d'électricité libère 200 grammes de mercure d'un sel mercureux, et 100 grammes seulement d'un sel mercarique.

Sachant qu'il faut 96.271 coulombs pour libérer i gramme d'Iiy- drogène, ou que i ampère-heure dégage 0*' ,03739 d'hydrogène, on déduira facilement, d'après le rapport des équivalents électro- chimiques, 1» masse en grammes qui sera libérée par J ampère-heure pour les différents corps. On trouvera également ces nombres dans le tableau 1.

Les lois de Faraday ne tiennent aucun compte de la force électro- motrice nécessaire à l'électrolyse d'un composé chimique. M. Ber- thelot a montré que la force électromotrice nécessaire à l'électrolyse d'un composé déterminé est proportionnelle à la quantité de chaleur absorbée par la décomposition de la molécule électrolytique du corps considéré, et que, inversement, la force électromotrice produite par une pile est proportionnelle à la quantité de chaleur dégagée par l'action chimique.

Il résulte évidemment de cette loi que, dans l'électrolyse d'un mélange de plusieurs corps, c'est celui dont la chaleur de formation est la plus faible qui se décompose le premier.

La cuve électrolytique et la pile sont régies par les mûmes lois ; S3ul le sens de la force électromotrice diffère. Les lois de l'action électrochimique au point de vue de la conservation de l'énergie étant les mêmes, il suffira de les étudier dans un de ces deux cas.

Si on appelle Q la quantité d'électricité nécessaire pour décomposer une masse M d'un corps, et E la force électromotrice, la dépense d'énergie électrique sera exprimée par QE.

D'autre part, z étant l'équivalent électrochimique du corps consi- déré, on a :

M=Qz;

W étant la quantité de chaleur que produirait la combinaison des deux corps séparés, on a évidemment :

M W

0,425 . 9,81 W — QE = E ", d'où E = 4,169z -^,

z M

12

LES ACCUMlI-ATEURtS ÉLECTRJQt'ES

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14 I-ES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

E étant exprimé en volts, z en grammes par coulomb, M en grammes et W en calories (g-d).

Si on rapporte les chaleurs de formation aux poids atomiques et qu'on appelle a le nombre de valences, il vient alors :

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En appliquant à Télectrolyse de Teau, on trouve que H» + 0 = H>0 + 68.360 calories, d'où E = g^^gi = *'^ ^<>^*-

11 faut donc au moins 1,5 volt pour éleclrolyser Teau. Cependant on a constaté qu'un élément Daniell, dont la force électromotrice est 1,08 volt, pouvait électrolyser Teau avec une intensité faible, mais pendant un temps très long. Cette anomalie avait fait supposer que les électrolytes pouvaient conduire à la façon des métaux et suivre la loi d'Ohm pour les faibles intensités.

Helmholtz (1873) a démontré que Télectrolyse n'avait pas lieu si on avait pris la précaution de débarrasser préalablement le liquide ainsi que les lames de platine de toutes traces d'oxygène et d'hydrogène. Ces traces suffisent en effet pour empêcher la polari- sation des électrodes. L'élément Daniell ne donnait alors de courant que pendant un temps très court, jusqu'à la polarisation des élec- trodes. A partir de ce moment, pour opérer l'électrolyse, il fallait alors dépasser 1,5 volt.

Théorie physique de la pile. — La loi précédente, appelée loi de Thomson, a été appliquée à un grand nombre de cas, et on a reconnu que bien peu donnaient une valeur de la force électromotrice com- parable à celle trouvée par expérience. Parmi les causes qui peuvent expliquer ces divergences, on peut signaler d'abord l'incertitude des chaleurs de formation des différents corps, les nombres donnés étant souvent très variables avec les différents auteurs. Les réactions dont la cuve électrolytique est le siège sont de plus, très souvent, beaucoup plus complexes que les réactions théoriques supposées.

En réalité, il y a plus encore, et la loi de Thomson n*est pas rigou- reuse. 11 n'y a pas, ainsi que le formulait également Becquerel, en 1853, égalité absolue entre l'énergie électrique et l'énergie chimique.

NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSE 15

Ce qui est certain d'après le principe de la conservation de Téner- gie, c'est que la quantité totale de chaleur dégagée dans une pile et son circuit métallique extérieur est égale à la chaleur des réactions chimiques. Cette loi a d'ailleurs été vérifiée expérimentalement et reconnue exacte par Favre.

Il devait donc y avoir, ainsi que l'admirent Raoul t (1864) et Hirn (187B), une partie de Tcnergie chimique non transformable en énergie électrique. La partie transformable fut appelée par eux la chaleur voltaîque. Hirn supposait que celle-ci était constituée par Taffinité chimique, mais qu'il y avait en plus à considérer dans une pile la cohésion physique dontTénergie restait confinée dans la pile à Tétat de chaleur.

En 1878, Braun admit que, si l'énergie électrique pouvait être entièrement transformée en travail ou en chaleur et le travail en chaleur ou en énergie électrique, en revanche la chaleur ne pouvait, en général, se transformer intégralement ni en énergie électrique, ni en énergie mécanique. Braun concluait en disant que la quantité de chaleur due à la réaction chimique permettait seulement de cal- culer la limite supérieure de la force électromotrice. Cependant cer- tains couples montrèrent une énergie électrique supérieure à l'éner- gie chimique; tels sont les couples

argent — sulfate d'argent — sulfate de zinc — zinc argent — iodure d'argent — iode — charbon cadmium — iodure de cadmium — iode — charbon

ce qui venait infirmer la théorie de Braun.

C'est à H. von Helmholfz (1882) * que l'on doit la théorie complète des phénomènes électrochimiques. 11 établit la théorie de la pile en se basant sur les lois de la thermodynamique ; considérant la pile comme un système réversible dont l'énergie est fonction de la tem- pérature et de la quantité d'électricité, il trouva que la valeur de la force électromotrice pouvait s'exprimer par la somme de deux termes dont le premier n'était autre que l'expression de la loi de

Thomson, et le second T -^^ T étant la température absolue.

La formule de Thomson, ainsi rectifiée, devient*:

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i. Journal de Physique, 1884.

2. Pour la démonstration de cette formule, consulter la Théorie des ions et VElectrolyse, par A. Holiard, p. 104.

16 LES ACCUMULATEURS ÉIJTCTRIOUES

11 en résulte que les couples dontrénergie chimique est supérieure à Ténergie électrique ont una force électromotrîce qui décroît quand la température s'élève, et leur température s'élève pendant le fonc- tionnement du couple, tandis qu'au contraire ceux dans lesquels Ténergie électrique est supérieure à l'énergie chimique ont une force électromotrice qui croit avec la température, et leur température s'abaisse pendant le fonctionnement du couple ; l'excès de l'énergie électrique sur l'énergie chimique est emprunté au milieu ambiant. Dans les cas où il y a égalité entre les deux énergies, la température est sans action sur la force électro motrice.

S. Czapski *, en 1884, fit des expériences pour vérifier l'exactitude de la loi d'Helmholtz. Appelant B la différence entre l'énergie élec- trique et l'énergie chimique, et

A=TgQ.

Q étant la quantité d'électricité, on devait avoir évidemment, d'après la formule d'Helmholtz, A = B. Czapski trouva :

A — — 3,39B > — 9,76 pour le couple Zn | ZnCl* — AgCl diss. | Ag.

(Densité du ZnCIî = 1,25) A=r— 2,77B < -f 1,22 — Zn | ZnCl«— AgCl diss. | Ag.

(Densité du ZnCI^ = 1,73) A = + 4,858^ + 15,6 - Fe| FeCl^-Hg-^Cr^l Hgài = 20*C.

Azr= + 12,13B-r + «5,29 _ — — t=zi(y>C.

A = + i8,2oB zi= + 15,49 — - — t= O^C,

Czapski conclut de ces recherches qu'elles étaient favorables à la théorie d'Helmholtz, sans cependant en fournir une démonstration expérimentale suffisante. Bouty et Jahn ^ obtinrent ,des résultats beaucoup plus concordants.

L'équation générale d'Helmholtz donne lieu à différentes interpré- tations du phénomène. Gibbs admet que l'énergie chimique se com- pose de deux parties : l'énergie libre, qui peut se transformer en énergie électrique, et l'énergie liée, qui ne peut se transformer qu'en chaleur, la première étant positive dans la pile, la seconde pouvant être positive, négative ou nulle.

1. Joui*nal de Pht/sique, 1S85.

2. La Théone des ioîis et CEleclrolyse, p. 108, Hollard.

NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSK 17'

Chroustchoff et Sitnikoff^ ont demandé à l'effet Peltier^ Tex pli- cation de cette action secondaire. La chaleur due à Teffet Peltier peut être représentée par le terme

T TTJ^' dans lequel E indique la force thermoélectromotrice de la com-

binatson considérée.

Cette expression serait identique à celle d'IIelmholtz, à condition de rapporter la variation avec la température à la partie thermoélec- trique de la force électromotrice. A priori^ cette identification ne peut être faite. ChroustchoiïetSitnikoff s'adressèrent alors à Texpé- rience.

Ils déterminèrent très exactement les valeurs de -pr, des forces

di

thermoélectromotrices aux différents contacts des métaux et liquides qui constituent la pile.

D'autre part, ils mesurèrent la force électromotrice de certains couples, et ils comparèrent le chiffre obtenu à la valeur calculée en partant de la loi de Thomson et en y ajoutant le terme dû à Teffet Pel- tier. Voici quelques chiffres obtenus par eux :

!• Couple : Cu | SO»Cu diss. — ZiiSO» diss. | PbSO» | Pb

E mesurée = 0,61 volt à 20° G.

La loi de Thomson donne :

E = 0,383 volt, en adoptant :

Cu, S, 0» diss. = 198,4 calories et

Pb, S, 0« = 216,2 calories

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— = 0,00066 volt par degré (entre 0 et SO'» G.

et

pour le système Cu | CuSO' diss. | Cu

dE

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pour le système Pb | SO'Pb | SO«Zn diss. | SO^Pb | Pb. D'où on tire d*après Féquation d'Helmholtz :

E = 0,608 volt.

1. Académie des Sciences (7 mai 1889).

2. Rappelons ici que l'effet Peltier consiste dans réchauffement ou le refroidis- sement que Ton constate à la surface de sr^^aration de deux conducteurs différents lors du passage d'un courant.

18 1.ES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUE^»

2» Couple : Pb 1 PbSO* - SO*Zn diss. | Zn

E mesurée = 0,50 volt à 20« C.

Loi de Thomson :

E = 0,697 volt avec

Zn, S, 0* diss. == 248,5 calories.

D*où, d après Téquation d'Helmhollz :

E = 0,506 volt.

3« Couple : Hg | Hg»Cl« | KCl diss. | AgCI 1 Ag

E mesurée = -- 0,06 volt à 20* C.

Loi de Thomson :

E = + 0,09.

D'où, d'après Téquation d'HelmhoItz :

E = — 0,062 volt.

L'effet Peltier donnant toujours une valeur de même signe et de même ordre de grandeur que la différence entre les forces électro- motrices, trouvée et calculée d'après la loi de Thomson, Chroust- choff et Sitnikoff conclurent que l'effet Peltier est la principale cause de la complication de la loi de Thomson, son intervention expli- quant comment toute l'énergie chimique n*est pas convertie en énergie électrique.

D'après les idées actuellement admises, il faut donc considérer la force électromotrice d'une pile comme étant la résultante des forces électromotrices produites par les actions chimiques et thermiques ou, comme nous le verrons dans la suite, par les actions osmotiques et thermiques.

Gonsiitution des éleotrolytes. — La première interprétation du phénomène d'électrolyse est due à Grotthus. Grotthus admit que les

NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLEGTROLYSE

19

molécules d'an sel électrolysé se décomposent et se recomposent de proche en proche, et il expliqua ainsi que les phénomènes de décom- position n'apparaissent qu'aux électrodes.

D'après cette hypothèse, les molécules n'auraient aucune orienta- tion avant l'application d'une force électromotrice. Dès l'application de celle-ci, toutes les molécules s'orienteraient de la même manière, les deux parties char- . gées d'électricités con- traires étant tournées respectivement du côté du pôle qui doit les atti- rer.

La force électromo- trice étant suffisante, l'attraction dés pôles sur les éléments voisins de- viendrait plus grande que la force d'affinité, et les éléments consti- tuants seraient mis en liberté à ces pôles, pen- dant que, dans tout l'électrolyte, il se produirait des échanges entre les molécules voisines : l'élément électro-négatif d'une molécule se recombinant avec l'élément électro-positif de la molécule voisine et ainsi de suite. La figure 2 rend compte du phénomène ainsi expli- qué.

Mais cette hypothèse est en contradiction avec les idées établies depuis sur la constitution des liquides; de plus, elle n'explique pas certains phénomènes d'électrolyse, tels que le transport des ions à l'état combiné.

Les travaux de Clausius (1846) ont rendu inadmissible la théorie de Grotthus. D'après Clausius, les molécules liquides font un échang e continuel de leurs atomes, un atome quelconque pouvant se combi- ner successivement avec d'autres atomes de charge électrique inverse. Lorsqu'on applique la force électromotrice, les ions sont attirés au moment où ils passent d'une molécule à une autre ; et, si la force électromotrice est suffisante pour vaincre la force d'affinité chimique, rion, qui se trouve au pôle qui l'attire, ne se recombine pas et se dégage sur ce pôle pendant que l'ion contraire se dirige vers le pôle opposé.

Fio. 2. — Hypothèse de Grotthus.

20 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

Théorie de la dissociation électrolytiqne ou théorie d'Arrhénius. — En 1887, Arrhénius a émis une nouvelle théorie qui a donné lieu à de vives critiques, mais sur laquelle nous insisterons davantage, étant donné le grand nombre défaits et d*observations que permet d'expli- quer cette conception.

Cette théorie est basée sur la dissociation ^leclroly tique. Arrhénius admet que les électrolytes sont déjà décomposés en leurs ions élec- tro-positifs et électro-négatifs, celte décomposition n'étant que par- tielle dans les dissolutions concentrées et augmentant de plus en plus avec la dilution.

C'est grâce à cette décomposition préalable que Télectrolyte est conducteur; le courant ne sépare pas les ions, il les transporte sim- plement aux deux pôles.

Parmi les nombreuses observations qui font la base de cette tliéo- rie, les principales sont les suivantes :

1° Pression osmoiique, — Les molécules des corps dissous exercent au sein de la solution une pression qu'on appelle pression osmo- tique. Cette pression est, comme l'a démontré PfefTer, proportion- nelle à la concentration et à la température.

Van't Hoff trouva que la pression osmotique peut se représenter par la formule identique à celle des gaz :

PV = RT.

La valeur de R ayant été trouvée la même dans les deux cas, Van't Hoff formula la loi suivante :

La pression osmotique d'une dissolution d*une substance a la même valeur que la pression qu'exercerait celte substance si elle occupait à l'état gazeux le volume occupé par la dissolution.

Cette loi fut vérifiée et reconnue exacte pour un très grand nombre de substances. Seules firent exception les substances acides, basiques ou salines, qui constituent les électrolytes. Dans ces der- niers cas, on trouvait une pression osmotique supérieure à celle que prévoyait la théorie et souvent môme une pression double.

Arrhénius explique ce fait de la présence dans la solution d'un nombre de molécules double de celui que fait prévoir la formule chimique, par la dissociation de la molécule en ses deux ions.

2° Tension de vapeur. — Les substances dissoutes abaissent la tension de vapeur du dissolvant à l'état pur. Ce phénomène est régi par la loi suivante énoncée par Raoult :

La diminution relative de la tension de vapeur d'une dissolution

NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECTROLYSE 21

quelconque est égale au rapport du nombre des molécules de la matière dissoute au nombre total des molécules de la dissolution.

Ici aussi on constata que seuls les électrolytes faisaient exception et qu'on ne pouvait leur appliquer la loi précédente qu'en supposant double le nombre de molécules du corps dissous.

3® Point de congélation. — Les dissolutions ont un point de con- gélation inférieur à celui du dissolvant.

Or on trouve que les dissolutions de différentes substances ont un même point de congélation pour un même nombre de molécules.

Les électrolytes font encore exception à cette loi et donnent des abaissements du point de congélation supérieurs à ce qu'indique la théorie, ce qui impliquerait un nombre de molécules supérieur à celui que donne la formule chimique.

On a constaté, de plus, que le rapport entre les pressions osmo- tiques, théoriques et réelles, est égal au rapport des diminutions relatives, théoriques et réelles, delà tension de vapeur, ces dernières étant également en relation constante avec les abaissements du point de congélation pour les électrolytes. .

\^ Propriétés des solutions étendues, — Les propriétés des solu- tions salines peuvent être considérées comme représentant la somme des propriétés de l'élément métallique et de l'élément acide.

On sait, par exemple, que tous les chromâtes sont jaunes, et les bichromates rouges en solution; ces colorations seraient dues aux ions CrO* et Cr^O^.

Les spectres d'absorption des solutions étendues sont la super- position des spectres de l'élément acide et de l'élément basique.

I^^chaleur dégagée par la neutralisation des acides et des bases en solution étendue est constante, pour les différents acides et les différentes bases. La théorie d'Arrhénius explique le phénomène de la façon suivante : soit AH l'acide, et MOH la base. La première solution ne renferme que des ions A et des ions H; la seconde, des ions M et des ions OH; après le mélange, la solution ne renferme que des ions M et des ions A. La réaction peut être représentée par

Â + H + M + OH = M_^ + I|20.

Dans tous les cas, il n'y a donc que la chaleur dégagée par la for- mation de l'eau à partir des ions H et OH.

Ostwald a trouvé que le changement de densité résultant de la neutralisation d'un acide par différentes bases, en solutions très

22 LES ACCUMUIJITEURS ÉLECTRIQUES

étendues, est indépendant de la nature de Tacide et de la base. La théorie d'Arrhénius explique aisément ce résultat, puisque le phéno- mène de neutralisation se réduit dans tous les cas à la formation de la molécule H*0.

On sait également que, pour les dissolutions étendues, le pouvoir rotatoire d'une base active est indépendant de Tacide avec lequel elle est combinée, ce qui s'explique par la dissociation des sels en leurs ions.

La chimie analytique présente également certains faits qui témoignent en faveur de la liberté des ions : Tazotate d'argent, par exemple, précipite le chlore de Tacide chlorhydriqueet des chlorures, mais non de Tacide chlorique ; dans le premier cas, le chlore serait à rétat d'ion libre dans la solution; dans le deuxième, ce serait rion CIO».

il en est de même aussi pour le sulfhydrate d*ammoniaque, qui précipite le fer de ses solutions, et non pas du ferrocyanure de potassium.

5* DUcusBion de la théorie dArrhénius, — Cette théorie a été vivement critiquée ; on a objecté en premier lieu qu'il était difficile, par exemple, de concevoir des ions libres de K et de Cl dans une solution de chlorure de potassium. A cela on peut répondre avec les partisans de la théorie d'Arrhénius que ces ions se présentent sous forme atomique avec . une charge d'électricité qui les protège contre l'action de Teau, tandis que nous ne les connaissons à Tétat libre que sous la forme moléculaire.

Quoi qu'il en soit, au point de vue de la séparation absolue d'un sel en ses deux ions, il n'en reste pas moins vrai que cette théorie est la plus importante, par suite du nombre considérable de faits qu'elle a permis d'expliquer et de prévoir.

Conductibilité des électrolytes. — Dans la mesure de la résistance des électrolytes, il y a à tenir compte des phénomènes de polarisa- tion, d'électrolyse, etc. Aussi les méthodes qui servent pour la mesure des résistances métalliques ne peuvent-elles être employées ici.

Deux méthodes principales sont appliquées :

La méthode éleclrométrique consiste à disposer en série la résis- tance électroly tique à mesurer et une résistance connue. Le rapport des différences de potentiel que l'on mesure soit par opposition, soit par la méthode du condensateur, soit par toute autre méthode, donne le rapport des résistances.

NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECÏROLYSE 23

Le liquide est contenu dans un tube de verre horizontal, commu- niquant par des ouvertures très étroites avec quatre tubes verticaux de même diamètre, dans lesquels plongent des lames de platine ; les deux extrêmes amènent le courant; la différence de potentiel est prise entre les deux intermédiaires.

Dans une deuxième méthode, la résistance est mesurée à Taide du pont de Wheatstone, à condition de remplacer le courant continu par un courant alternatif et le galvanomètre par un téléphone.

On observe que la conductibilité spécifique d'un électrolyte dimi- nue lorsque décroît la concentration, mais sans lui être proportion- nelle. Si on appelle m le nombre des molécules dissoutes dans 1 litre de dissolution (en supposant le poids moléculaire du corps exprimé en grammes), et c la conductibilité, qui tend vers O lorsque la concen- tration diminue (O étant la conductibilité de Teau), on trouve que le rapport

c

tend vers une limite finie.

u est appelé la conductibilité moléculaire de la dissolution ; elle augmente lorsque la concentration diminue et tend vers ^t^ .

D'après la conception d'Arrhénius, la conductibilité moléculaire ne dépend que du nombre des molécules dissociées et doit augmenter avec la dilution, pour devenir constante aux grandes dilutions ; à ce moment, en effet, toutes les molécules sont dissociées en leurs ions.

Le rapport -*—> qui donne alors la mesure du nombre des molé- P-oo cules dissociées, a été désigné sous le nom de coefficient de disso- ciation.

D'après la théoried'Arrhéniusetaussid'aprèslesloisdeKohlrausch, lois qu'on verra plus loin, il est permis d'émettre, au sujet de la pro- pagation du courant à travers un électrolyte, l'hypothèse suivante : pendant l'électrolyse, ce sont les ions qui transportent avec eux l'électricité par un véritable phénomène de convection ; l'ion électro- positif, chargé positivement, est entraîné dans le sens du courant; l'ion électro-négatif, c1iargénégativement,est entraîné en sens inverse. Ces ions, dans leurs mouvements, sont soumis à des frottements de la part du dissolvant qu'on peut considérer comme un milieu inerte. On peut, par suite, concevoir que ces ions se déplaceront avec des vitesses différentes.

24 LES ACCUMUÎJITEURS ÉLECTRIQUES

Le phénomène connu sous le nom de transport des tons devient ainsi parfaitement explicable. Lorsqu'on électroljse un sel, du sul- fate de cuivre par exemple, si on a en soin de séparer les deux pôles par un cloisonnement, on trouve que la perte de concentration n'est pas la même dans les deux . compartiments et que la concentration en sulfate de cuivre est plus grande à Tanode qu'à la cathode.

Dans ce cas, on appellera nombre de transport ou nombre

d'Hittdorf de Tion Cu le rapport entre le cuivre transporté et le

cuivre déposé, ou encore la fraction d* équivalent perdu à la cathode.

Si n est ce nombre, on a évidemment pour le nombre de transport

n' de l'ion SO* :

n = \ — n.

En appelant v la vitesse de Tion Cu, et v la vitesse de Tion S0\ on démontre aisément* que

t ^ , v'

et n :=.

r -f r V + V

Le phénomène peut être interprété d'une façon très simple. Si on considère en effet une solution de sulfate de cuivre pour laquelle on a :

n=0,66 et n = 0,33

(ce qui signifie que la perte de concentration est deux fois plus grande autour de la cathode qu'autour de l'anode), on peut repré-

SO*

so* O O O O O

Cu D D D n n

O O O O O so* ^

n n D n D ci/

oooooooooso* n D D — jT ci/^

CaD D D D D n n

Fio. 3 et 4. — Transport des ions.

senter* les cathions Cu par des carrés et les anions SO* par des cercles (fiff. 3 et 4 ci-dessus). Au début, la concentration est la même

. 1. Hoilard, Théorie des ions et VElectrolt/se.p. 49.

2. Nous représenterons toujours, dans la suite, les ions par le symbole sur- monté d'un nombre de charges positives ou négatives correspondant à la valence de cet ion.

NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSE 25

autour de chaque électrode, et le trait vertical de la figure 3 sépare en deux moitiés égales les ions. Après un certain temps de passage du courant, la perte de concentration, deux fois plus forte du côté de la cathode, peut se traduire par un déplacement vers Tanode de

— + +

deux fois plus d'ions SO* qu'il n'y a d'ions Cu déplacés vers la

cathode. Les pertes de concentration aux deux pôles sont donc don- nées par les longueurs v et v {fig. 4), qui représentent par consé- quent respectivement les chemins parcourus pendant le même temps par les cathions et les anions, c'est-à-dire les vitesses relatives de ceux-ci.

M. Bouty, après de remarquables études sur la conductibilité des électrolytes, partagea les sels neutres en sels normaux et sels anormaux, les premiers obéissant à la loi suivante : la conductibilité moléculaire limite \j.^ a la même valeur pour les sels neutres normaux; cette valeur correspond à 0,081 ohm-cm par molécule- gramme par litre, à la température de 0**C.

Cherchant une autre distinction entre les sels normaux et les sels anormaux, M. Bouty a trouvé que, pour les premiers, les nombres de transport des ions sont égaux à 0,5 et qu'ils en diffèrent pour les sels neutres anormaux.

Cependant, comme conclusion de ses travaux, M. Kohlrausch n'admet pas ces distinctions et émet les deux lois suivantes :

!• La conductibilité moléculaire limite d'un électrolyte quelconque est égale numériquement à la somme de deux nombres caractéris- tiques des deux ions qui le composent ;

2° Ces nombres caractéristiques des ions sont proportionnels à leurs nombres de transport.

Il en résulte évidemment qu'on connaîtra la conductibilité d'un électrolyte par une simple addition des nombres caractéristiques des ions qui le composent.

Voici quelques-uns de ces nombres, à la température de 23°, 8 C. :

Cl 6,58X10-2 H 32,35X10-2

Br 6,73 K 6,58

1 6,73 Na 4,46

AzO* 5,84 Li 3,43

CI03 5,34

C10«........ 6,21

Poar la conductibilité moléculaire limite du chlorure de sodium,

on aura :

l^oo = - = (6,58 + 4,46) 10-2 — qj i

26 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

par molécule-gramme par litre. Les nombres de transport n de Cl et v! de Na seront déterminés par :

n + n=.l et -, = — .

Les lois de Kohirausch sont en complet accord avec la théorie d'Arrhénius, et peuvent être déduites théoriquement de la théorie du transport des ions^

Variation de la conductibilité avec la température. — A l'inverse des résistances métalliques, les électrolytes ont une conductibilité qui augmente avec la température.

Si on appelle R^ et R/ les résistances d'un électrolyte à 0 et à t^ C, on a :

R, = Ro (1 - «0-

Le coefficient de température a a été trouvé le même pour tous les sels normaux.

Ce coefficient est variable avec la concentration; il augmente quand la concentration diminue et tend vers une valeur constante pour les grandes dilutions.

1. P. Janet, Transport des ions (C Éclairage électrique, 28 sepembre 1895).

CHAPITRE 111 THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCDlIUIiATEDR AU PLOHB

Généralités sur les accumulateurs. — Nous avons défini par accu- mulateur, ou plus correctement pile ou couple réversible, tout générateur électro-chimique d'électricité capable d'être, après son épuisement, régénéré dans son état chimique initial à Taide d'une source extérieure d'énergie électrique.

Pendant son fonctionnement à la décharge, l'accumulateur devra donc être considéré comme une simple pile. A la charge, il agira comme une cuve électroly tique.

Au point de vue chimique, il convient d'étudier les différentes transformations dont sont le siège les parties constitutives de l'ac- cumulateur : électrolyte, anode et cathode, pendant les différentes phases du fonctionnement.

De même que dans la pile, la force électromotrice développée ici sera d'autant plus élevée que ces réactions chimiques seront suscep- tibles d'un dégagement de chaleur plus considérable, abstraction faite, ainsi que nous avons vu précédemment, de la quantité de chaleur qui peut rester confinée dans Taccumulatcur.

Quant à l'énergie totale que fournit l'accumulateur pendant sa décharge, elle est, comme pour la pile, proportionnelle à sa force électromotrice d'une part, et, d'autre part, à la quantité d'électricité dépendante, ainsi qu'on sait, des masses des éléments entrant en réaction et des équivalents électrochimiques de ceux-ci.

Après la décharge, l'accumulateur se distingue de la pile par sa régénération pratique et économique. Alors que, pour un fonction- nement ultérieur de celle-ci, les substances épuisées doivent être remplacées par des substances fraîches, opération très coûteuse

28 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

en général, il suffit, pour rendre aux composés cliîmiques épuisés dans raccumulateur leur activité première, de faire passer dans celui-ci un courant de sens inverse à celui de la décharge ; c'est cette opération que Ton appelle la charge. Cette charge électrique, pen- dant laquelle les réactions chimiques doivent être inverses de celles de la décharge, exige des conditions particulières de l'élément qui la subit, conditions si difficiles à réaliser que bien peu de piles connues sont parfaitement réversibles. Ces conditions sont réalisées dans le couple plomb | acide sulfurique | peroxyde de plomb, dont nous allons d'abord faire l'étude.

Constitution chimique des électriodes de raccumulateur au plomb. — Lorsque furent découverts les premiers couples réversibles, on croyait que, sous Tinlluence du courant primaire, les électrodes se polarisaient physiquement, acquérant ainsi une charge électrosta- tique positive sur une électrode, négative sur l'autre. D'où le nom de courant de polarisation donné au courant secondaire.

On sait maintenant que l'accumulateur est une pile réversible transformant l'énergie chimique en énergie électrique à la décharge et Ténergie électrique en énergie chimique à la charge.

Dans ses diiïérents états, l'accumulateur au plomb subit, par con- séquent, des transformations chimiques qu'il importe tout d'abord de connaître. On verra que, si certaines de ces réactions chimiques sont unanimement admises, d'autres, au contraire, donnent lieu actuellement encore à des discussions.

A priori, il peut paraître simple de déterminer exactement la cons- titution chimique des électrodes dans leurs différents états par les procédés analytiques connus. En réalité, de grosses difficultés se présentent. Lorsque l'élément est chargé, les faits sont relativement simples, et l'accord est actuellement fait entre les différents auteurs au sujet de la constitution de l'accumulateur en cet état : à l'anode, la matière active est le peroxyde de plomb PbO^ ; à la cathode, elle est constituée par du plomb métallique Pb (comme composition chimique, abstraction faite ici des différences d'état physique) ; quant à félectrolyte, c'est l'acide sulfurique H'SO^ plus ou moins ^lllué.

Sur la composition chimique à la fin de la décharge, des incerti- tudes subsistent encore. C'est qu'en effet l'utilisation du peroxyde de plomb à l'anode et celle du plomba la cathode ne sont jamais totales, de sorte que l'analyse chimique indique une composition complexe

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 29

pouvant être un mélange de sulfate ou d'oxydes simples de plomb ou une combinaison définie.

Si maintenant on examine les résultats, non plus qualitativement, mais quantitativement, et que Ton recherche la proportion des diffé- rentes substances produites pendant la décharge en fonction de la quantité d'électricité débitée, l'analyse chimique est soumise à d'autres causes d'erreur : la matière active ne travaillant pas unifor- mément en profondeur ni même sur toute la surface de la plaque, de grosses erreurs peuvent être commises si on s'en rapporte à un échantillon ; d'autre part, pendant l'analyse même, la composition des substances peut varier légèrement : c'est ainsi que les oxydes, en présence de l'acide sulfurique, peuvent passer à l'état de sulfate, que le plomb spongieux peut s'oxyder, puis se sulfater, etc.

L'analyse chimique exige des précautions très minutieuses. Mal- heureusement elles ne paraissent pas toujours avoir été prises dans un certain nombre de travaux que nous analyserons.

Au sujet des transformations chimiques, il est, en outre, certains points sur lesquels l'analyse chimique ne peut se prononcer. -

C'est ainsi, par exemple, qu'elle est impuissante à montrer si le sulfate de plomb trouvé sur la négative est produit par sulfatation directe du plomb ou par sulfatation des oxydes Pb^O ou PbO, qui seraient alors des produits intermédiaires.

Dans la suite, l'étude des différents phénomènes dont l'accumula- teur est le siège nous fixera peu à peu sur ces aifférents points. Pour rinstant, nous devons analyser ici toutes les différentes théories chimiques qui ont été émises, quitte à les réfuter ou à les discuter plus tard.

Mentionnons cependant que la théorie qui reste le plus en accord avec les faits est celle de la double sulfatation. D'après cette théorie, il y a pendant la décharge transformation du peroxyde de plomb à l'anode et du plomb à la cathode, en sulfate de plomb, la quantité de celui-ci étantproportionnelle au nombre d'ampères-heures débités, et la matière active à la fin de la décharge se présentant sous la forme d'un mélange de ce sulfate avec les matières actives non utilisées. A la charge, le sulfate de plomb se transforme à nouveau en peroxyde à la positive et en plomb à la négative, pendant que l'électrolyte, dont la concentration en acide sulfurique avait diminué pendant la décharge, remonte à sa concentration initiale.

Nous pourrions étudier séparément les variations de composition chimique de chacune des électrodes et de l'électrolyte. Cependant,

30 LES ACCUMUIATBUR8 ÉLECTRIQUES

comme les nombreux travaux effectués à cet effet se rapportent en général à ces trois parties constituantes de Taccumulateur, nous croyons préférable, pour la simplicité de Texposé, d'analyser succes- sivement chacun de ces travaux en suivant sensiblement Tordre chro- nologique. Nous résumerons d'ailleurs en fin de chapitre les diffé- rentes théories et hypothèses.

Comme, indépendamment des réactions principales, il peut se pro- duire pendant le fonctionnement de l'accumulateur d'autres réac- tions dues à Télectrolyse de l'acide sulfurique, nous commencerons par étudier celles-ci. Cet ordre est indispensable puisque, comme nous le verrons, certaines théories, comme celle de G. Darrieus, par exemple, reposent sur quelques-unes de ces réactions.

Pour cette raison, nous allons examiner la production des composés suroxygénés ainsi que l'occlusion des gaz hydrogène et oxygène pendant l'électrolyse de l'acide sulfurique.

Sur les produits suroxygénés de Téleoirolyse de l'acide sulfurique. — Lorsqu'on électrolyse une solution d'acide sulfurique dans l'eau, on trouve, comme produits principaux^ l'oxygène à l'anode et l'hy- drogène à la cathode, qui se dégagent à l'état gazeux.

Cependant d'autres produits peuvent être formés dans le cas de fortes concentrations d'acide et de densités de courant élevées.

C'est ainsi qu'un acide très concentré peut se réduire à la cathode en donnant de l'acide sulfureux, de l'hydrogène sulfuré et même du soufre. Nous ne nous étendrons pas sur l'obtention de ces corps, qui nécessite une concentration qui n'est jamais employée dans l'accu- mulateur.

A l'anode, il peut se former, indépendamment de l'oxygène, de l'acide persulfurique H^S^O*, de l'eau oxygénée H'O^ et de l'ozone.

C'est Berthelot qui, le premier, a montré, en 1878, que l'acide per- sulfurique peut être obtenu par électrolyse de l'acide sulfurique et qu'il se forme en même temps de l'eau oxygénée par suite d'une réaction entre l'acide persulfurique et l'acide sulfurique étendu. Cet acide, qui cristallise à 0'' C, est très instable : il se décompose spontanément, au bout de quelques jours, à l'état sec ; en solution aqueuse, il se détruit rapidement; on peut le conserver quelque temps dans une solution sulfurique, mais il se décompose peu à peu en dégageant de l'oxygène.

Berthelot a trouvé que les proportions d'acide persulfurique et d'eau oxygénée dépendent de la concentration de l'acide sulfurique

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PI^MB

3i

et que, pour obtenir ce dernier corps H^O*, il est nécessaire d'eni- ployer des densités diacide supérieures à 1,30 et de grandes densités de courant.

L'acide persulfurique se décompose en eau oxygénée après cessa- tion du courant. Ces deux corps offrent à peu près les mômes réac- tions; mais Teau oxygénée seule agît sur le permanganate de potassium. Berthelota donné le nom d' « oxygène actif» au composé oxydant de Tacide sulfnrique électrolysé.

Fr. Ricbarz * a déterminé les conditions de formation des trois corps : ozone, eau oxygénée et acide persulfurique.

Les trois tableaux suivants résument les résultats de ces recherches, qui ont été effectuées en électrolysant Tacide sulfurique à Taide d^électrodes en platine.

TABLEAU 2

INFLUENCE DE LA DURÉE DU COURANT

DURÉE bC PASSAGE DU COCRAXT	OXYGÈNE DISPONIBLE	ACCROISSEMENT PAR 1/4 HEURE 1

	en ozone dégagé	ac.H2S-^08 dissous	de l'orone	de HSSS08 dissous
i/4 heure	0,61	33,96	0,61	33,96
2 heures	6,00	499	0,77	^3,6
4 —	41,3	308,4	0,66	43,7
7 —	23,0	393,9	0,97	7,1
8 —	62,2	406,9	0,8	+ 3,2
9 ~	30,4	402	ifi	- i,2

Après un certain temps, la quantité de H'S^O^ reste à peu près constante par suite de la réduction de ce corps par Thydrogène à la cathode.

1. Lumière éUclrique, t. XV,p. 514, et t. XXlll, p. 172 ; — WiedmanrCs Annalen, t XXIV, p. 183 à 209.

32

LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

TABLEAU 3 LNFLUKNGE DK LA DENSITÉ DU COLKANT

VOLUME	OXYGÈNE DISPONIBLE
OAZ TOÎINAMT
en cm3	dans Pozone	dans HîS-O»
285	l,i	45,6
197,1	0,61	34,0
136,4	0,26.	24,7
90,02	0,11	16,25
51,36	0,04	8,58
22,43 -	2,32 Non S'it?
7,25 3,43 1,80	< 0 03 mesurable ^^^^^^^
' 0,002 1

TABLEAU 4

LNFLUKNGE DE LA CONCENTRATION

		OXYGÈNE DISPONIBLE \|\|
DENSITÉ	H-^SOi daDS
100 parties d'acide
		dans l*ozone	dans H2S-i08	dans li^O^
1,069	«0,1	0,11	0,62	0
1 1,143	19,8	0,18	6,79	0
( 1,210	28,3	0,11	16,25	0
1,302	39,5	0,10	22,01	0
1,406	50,7	0,15	18,76	0
1,502	60,0	0,06	4,80	2,54
1,607	69,4	0,05	3,49	3,43
1,705	77,6	0,07	2,55	4,17
1,812 .	89,4	0,07	1,21	2,61

L'ozone était dosé avec Tiodure de potassium :

4KI + 203 + 2H20 z= 4K0H + SP + 202, riode étant titré avec Thyposulfite en présence de l'amidon : 2Na2S203 + 21 = 2NaI +Na2S''06.

l:;

THÉORIE CnrMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 33

Le dosage de l'acide persulfurîque était effectué à Taide du sulfate

ferreux :

4FeS0^ + SW = 2Fe2 (S0»)3,

la différence dans le titre du sulfate ferreux avant et après Topéra- tion étant mesurée pair le permanganate de potassium.

L'eau oxygénée était titrée par le permanganate de potassium en solution étendue :

Mn*0«Ka 4- 2Hao« = 2K0H + Mn^OMl^ + 60.

A la densité 1,209, avec des électrodes en platine, à la température 0*C., il ne se produit pas d'eau oxygénée en quantité appréciable, et la quantité d'ozone est toujours très faible par rapport à celle de lacide persulfnrique.

L'acide persulfurique formé à l'électrode positive est partiellement réduit à la négative. La quantité M de cette substance qui existe à un moment donné t parait représentée par

M=: A{i— é» "');

elle tend vers un certain maximum quand t croît indéfiniment.

La quantité d'acide persulfurique produite par le passage d'une quantité d'électricité donnée croît avec la densité au courant, tant que l'élévation de température produite par ce courant est négli- geable. La quantité d'ozone croît plus rapidement encore.

L'eau oxygénée ne commence à apparaître que quand l'acide est suffisamment concentré (60 0/0 d'acide). Le maximum est obtenu avec une liqueur renfermant 80 0/0 d'acide. Le rapport .de l'eau oxy- génée à l'acide persulfurique croît avec la concentration. La quantité d ozone paraît plus faible dans le cas de liqueurs concentrées.

Tous les résultats relatifs à Tozone sont d'ailleurs assez incertains. On constate dans toutes les expériences un déficit en oxygène par rapport à la quantité théorique. Ce déficit provient de l'absorption de gaz tonnant par les électrodes et aussi de la réduction de l'acide persulfurique.

Dans des expériences effectuées à basse température, le tube à élec- trolyse étant entouré d'eau et de glace, le professeur Macleod ^ a trouvé que la quantité d'ozone fournie par Télectrolyse de l'acide

J. Lumière électrique, t. XXI, p. 226.

34 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

sulfurique est maxima pour les densités d'acide comprises entre 1,075 et 1,10, etqu*il s'en forme 16 à 17 0/0, en poids, de l'oxygène. G. H. Robertson admet également que le produit primaire de Télectrolyse des solutions de H^SO* est Facide persulfurique H*S*0*, instable, qui, après cessation de Télectrolyse, donne H^O^, en quantités variables suivant la densité de la solution. Il trouve qu'il s'en forme d'autant plus que la densité de courant est plus grande. Concentrée, l'eau oxygénée est instable ; mais, diluée, elle peut sub- sister longtemps après disparition de H^S^O*,

H'O^ étant décomposée par les métaux spongieux et par le peroxyde de plomb PbO^ en donnant de l'oxygène, cet auteur explique ainsi le dégagement d'oxygène que l'on constate après charge sur la plaque peroxydée.

Robertson a d'ailleurs constaté la présence de l'oxygène actif dans tous les états de l'électrolyte de l'accumulateur au plomb, cet oxy- gène actif étant dû à la présence de H*S*0' et H^O' en proportions variables. Pendant la charge, H-S'O® est prépondérant; pendant la décharge, la quantité de H^O^ augmente graduellement; tandis que, dans un élémentqui est resté en repos quelque temps, il n'existe guère que H^O^.

L'oxygène actif se forme dès l'établissement du courant; il décroit ensuite légèrement et augmente finalement jusqu'à une quantité un peu supérieure' à la quantité initiale. Le début, tant de la charge que de la décharge, est toujours accompagné d'une augmentation, excepté dans le cas des éléments qui ont été longtemps inactifs.

Remplaçant dans un élément l'acide sulfurique par le sulfate de sodium, Robertson trouva moins d'oxygène actif. Il attribue ce fait à la moindre proportion de H^O*.

Il donne encore la preuve suivante de la formation de H^O^. L'acide ordinaire contient un peu de manganèse et, lorsqu'on le soumet à l'électrolyse, on observe pendant la charge une coloration rouge particulière. Or, si l'on enlève le liquide de l'élément, cette colo- ration disparaît rapidement. Comme H^S^O® n'a pas d'action sur le permanganate, tandis que H^O^ le décolore, la disparition de la couleur est une preuve de l'existence de ce dernier.

Dans leurs travaux, Gladstone et Tribe ont observé d'autre part que le dégagement d'oxygène provenant du peroxyde de plomb chargé, séparé de son support, doit être dû à la présence de traces d'un corps décolorant le permanganate de potassium, et semblant être l'eau oxygénée ou l'ozone.

THEORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 35

Signalons encore que Barber- Starkey donne, comme preuve de la présence del'eau oxygénée, ce fait que Tintroduction de carbonate de soude dans Télectrolyte a pour effet de diminuer la force électro- motrice initiale. On sait que Télectrolyse du sulfate de sodium donne lieu à la formation de NaOU dont une trace décompose Teau oxygénée * ,

Occlusion des gaz hydrogàne et oxygène dans les plaques. — On connaît le phénomène d'occlusion que présentent les différents métaux à des degrés différents.

Certains auteurs ont prétendu que, dans Taccumulateur au plomb, il y avait occlusion de Thydrogène sur le plomb de la négative et de loxygène sur le peroxyde de la positive, la recombinaison de ces deux gaz pendant' la décharge causant ainsi la force électromotrice de raccumulateur, 11 convient donc de mentionner ici les travaux qui ont été entrepris pour réfuter cette hypothèse.

Gladstone et Tribe^ ont recherché la quantité d'hydrogène occlus ou combiné au plomb.

S'appuyant sur ce fait que Thydrogène occlus réduit le chlorate de potassium en chlorure, ils ont trouvé que la quantité de celui-ci est presque inappréciable ; mais ils admettent cependant que, môme en si petite quantité, cet hydrogène occlus peut être la cause de Taug* mentation de la force électromotrice, qui se produit, comme nous le verrons, à la fin de la charge.

Afin de déterminer la quantité de gaz occlus dans les plaques, Frankland ^ fit Texpérience suivante :

Deux spirales de plomb formant un accumulateur furent chargées complètement, puis introduites séparément dans des récipients où on pouvait faire le vide et extraire les gaz. L'électrode négative étant chauffée jusqu'à la fusion, et l'électrode positive un peu au- des.sous du point de décomposition du peroxyde, on ne retira que des traces très faibles d'oxygène et d'hydrogène.

G. Newmann et F. Streintz^, après avoir constaté la présence d'hydrogène occlus dans une plaque de plomb chargée au pôle néga- tif, déterminèrent la quantité d'hydrogène que peut absorber le

i. Oq verra plus loin qu'uae telle addition peut provoquer une baisse de force électromotrice, par suite d'une simple diminution de la concentration de Tacide solfurique.

2. Lumière électrique, t. IX, p. 25.

3. Lumière e'iec trique, t. XII, p. 231.

4. Lumière électrique, t. XLV, p. 592, 1892.

36 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

plomb, en chauffant une lame de ce métal dans un courant d*bydro- gène, en chassant l'hydrogène en excès par Tacide carbonique, puis faisant passer un courant d'oxygène sur le plomb chauffé. L'hydro- gène occlus se combinant avec l'oxygène donnait de Teau qu'on recueillait dans des tubes à chlorure de calcium. Ils trouvèrent ainsi que le plomb absorbe environ 11 0/0 de son volume d'hydrogène.

Les gaz occlus dans les électrodes de l'accumulateur au plomb n'existant qu'en quantités très petites, on ne peut pas leur attribuer la cause de la force électromotrice constante. D'ailleurs Gladstone et Hibbert ^ font remarquer que la force électromotrice ne peut pas être due à la présence d'oxygène à la positive et d'hydrogène à la négative, car ce couple ne donne que 1,5 volt, alors que l'accumula- teur au plomb donne environ â volts.

Ces traces de gaz occlus peuvent cependant jouer un certain rôle et expliquer, ainsi que nous le verrons, certains phénomènes passa- gers.

Quant aux réactions chimiques principales, elles vont être exami- nées dans les travaux suivants.

Travaux de Planté. — Après avoir trouvé que le voltamètre à fils de plomb était le plus actif, Planté en détermina les causes. Il trouva que la matière brune formée au pôle positif est du peroxyde de plomb adhérent et insoluble. Citons ce passage de ses Recherches sur r électricité ^ :

Cette adhérenceet cette insolubilité du peroxyde de plomb, jointes à son affinité pour l'hydrogène, en raison du degré élevé de son oxydation, contribuent à faire produire, par un voltamètre à électrodes de plomb, un courant secondaire plus intense et déplus longue durée que celui de tous les autres métaux.

Le plomb recouvert de peroxyde de plomb se comporte, en effet, dans Teau acidulée par l'acide sulfurique, d'une manière exactement inverse de celle du zinc dans le môme liquide.

11 tend à décomposer l'eau, en s'emparant de l'hydrogène, et à devenir le pôle positif d'un couple, si on l'associe à du plomb non oxydé, tandis que le zinc pur tend ù décomposer l'eau en s'emparant de l'oxysçène, et devient le pôle négatif d'un couple qu'il forme avec un aulre métal.

A cette cause de développement d'un courant secondaire par' le volta- mètre à électrodes de plomb, s'ajoute encore reffet produit sur le fil ou la lame du pôle négatif, lorsque le circuit du voltamètre est fermé sur lui- même, après le passage du courant primaire.

1. Lumière électrique, t. XLV, p. 188.

2. Planté, Recherches surVêlectriciléy p. 17.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEIR AU PLOMB 37

Sous Taction du courant primaire, la lame de plomb placée au pôle négatif ne subil pas un changement aussi marqué que celle du pùle posi- tif. Cependant, comme le plomb est toujours plus ou moins oxydé par son exposition à Tair, elle est ramenée à un état métallique plus parfait par l'hydrogène éminemment réducteur de la pile, et sa nuance passe du gris bleuâtre à un gris blanc beaucoup plus clair.

Lorsqu'on ferme ensuite le circuit secondaire, l'eau étant décomposée à l'intérieur du couple, en même temps que Thydrogène se porte sur la lame peroxydée, Toxygène se porte sur la lame maintenue précédemment métallique par le courant primaire et l'oxyde légèrement. Celte oxydation est même visible, car la lame de plomb négative se ternit immédiatement dès qu'on ferme le circuit secondaire. Une lame de plomb seule ou asso- ciée à une autre lame identique ne s'oxyderait pas ainsi dans l'eau acidu- lée par l'acide sulfurique, et ne donnerait naissance à aucune force éleclromotrice, pas plus que le zinc pur ou amalgamé dans les mêmes fonditions. Mais, de même que la liaison du zinc pur ou amalgamé avec un autre métal moins attaquable, plongeant également dans l'eau acidulée, ou mieux encore dans un liquide pouvant se combiner avec l'hydrogène, détermine l'attaque du zinc, et, par suite, le développement d'un courant, de même la liaison d'une lame de plomb ordinaire avec une lame de plomb peroxydée, qui tend à décomposer l'eau en s'emparantde l'hydro- gène, détermine en même temps l'oxydation de l'autre lame, et, par suite, le développement d'un supplément de force électromotrice provenant de cette oxydation.

Telle est la double action chimique qui se produit dans un voltamètre à électrodes de plomb, dès qu'on ferme le circuit secondaire après la rupture du courant primaire, et telle est la double cause du développe- ment du courant secondaire énergique obtenu avec ce métal.

On voit ainsi que Planté savait qu'à la charge l'électrode positive se peroxyde pendant que l'électrode négative se réduit ; et qu'à la décharge la première se réduit, alors que la seconde s'oxyde.

Dans ce dernier cas, Planté admet même que la réduction du peroxyde peut aller jusqu'au plomb métallique et que Tôxydation du plomb peut aller jusqu'au peroxyde.

Il insiste^ sur Toxydation de la lame négative qui.change visible- ment d'aspect après la décharge et passe de la teinte gris clair du plomb métallique à une teinte d'un gris plus foncé; c'est ce qu'il appelle le voile d'oxyde produit pendant la décharge.

Travaux de Faure. — Après Planté, Faure étudia également les réactions chimiques qui se produisent dans les accumulateurs. 11 fit des analyses répétées et trouva, tout comme Planté, que le phéno- mène se traduit en somme par un simple transport d'oxygène dans

1. Loc. cit., p. 63.

38 LES ACCUMUIATEUUS ÉLECTRIQUES

des sens opposés selon qu'on a affaire à la charge ou à la décharge. Mais Faure est plus explicite et il détermine le degré d'oxydation auquel arrivent les deux électrodes après la décharge. D'après lui, le plomb réduit s'oxydeen Pb*0, tandis que le peroxyde se réduit en sesquîoxyde Pb^O^ d'après l'équation

2Pb + 2PbO« = Pb20 + Pb*03.

Il trouve d'ailleurs que cette action n'intéresse qu'une faible par- tie de la quantité totale de matière active de ses plaques et qu'il éva- lue à environ 10 0/0.

Ni Planté ni Faure n'ont songé à la formation possible du sulfate de plomb. Gladstone et Tribe ont, les premiers, démontré celle-ci.

Travaux de Gladstone et Tribe. — Théorie de la double sulfatation. —- Vers 1882, Gladstone et Tribe * publièrent leurs travaux relatifs aux réactions chimiques dont l'accumulateur au plomb est le siège.

Ils trouvèrent qu'après la formation les plaques positives sont constituées par du peroxyde de plomb et les plaques négatives par du plomb spongieux, qu'il s'agisse d'éléments Planté ou Faure.

La décharge ayant lieu dans l'eau, ils ont constaté que le peroxyde se réduit en protoxyde jaune et que le plomb spongieux s'oxyde en hydrate de protoxyde blanc, d'après l'équation :

PbOa + 2H20 + Pb = PbO + H«0 + Pb {0H)2.

Dans l'eau acidulée sulfurique, l'analyse leur indiqua la présence de sulfate de plomb aux deux électrodes, sulfate de plomb mélangé au peroxyde et au plomb spongieux non utilisés. Ils expriment alors les réactions chimiques qui s'accomplissent pendant la décharge par les équations :

Pb02 4- 2IPS0' + Pb =: PbO + H20 + H^SO» + PbSO* et

PbO + H2S0'' = PbSO* -f H^O,

qu'on peut traduire finalement par l'équation unique :

Pb02 -f 2H2SO^ + Pb zir PbSO» + 2H20 + PbSO».

La charge ramenant ensuite la matière positive à l'état de peroxyde et la matière négative à l'état de plomb spongieux, il résulte de

1. Lumière électrique, t. VII, p. 284, et t. VIll, p. 122.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 39

réquatioQ précédente que le sulfate de plomb doit se peroxyder à la positive et se réduire à la négative. L'équation de charge est ainsi Féquation précédente lue de droite à gauche.

L'oxydation du sulfate ayant été admise, mais sa réduction con- troversée, notamment par le D' Oliver Lodge et par sir William Thomson, Gladstone et Tribe soumirent à Faction du courant des lames de platine recouvertes de 20 grammes de sulfate de plomb maintenu par du papier parchemin. L'une était placée comme posi- tive, l'autre comme négative, dans une solution d'eau acidulée sul- furique, et chargées toutes deux à 1 ampère. La peroxydation du sul- fate se faisait très rapidement. La réduction était au contraire très lente, et Thydrogène se dégageait en grande partie d'abord^; mais, apcès vingt-quatre heures, de petites taches noires de plomb réduit commençaient à apparaître, s'étendant ensuite peu à peu, la trans- formation complète du sulfate en plomb spongieux étant totale après dix jours.

Quoique lente, la réduction du sulfate est ainsi néanmoins démon- trée par ces auteurs, qui font d'ailleurs remarquer que, dans l'accumu- lateur, le sulfate de plomb est toujours mélangé de plomb spongieux non sulfaté dont la présence facilite la réduction. C'est ainsi qu'en prenant une plaque complètement déchargée et renfermant 510/0 de sulfate de plomb, la réduction de celui-ci en plomb spongieux est totale après charge dei ampère pendant soixante heures. Ala positive, même après une décharge complète, il reste toujours une forte pro- portion de peroxyde non réduit avec le siilfate de plomb, proportion qui facilite la peroxydation de ce dernier à la charge. En analysant la matière active négative après une décharge rapide, Gladstone et Tribe remarquèrent que le plomb spongieux ne se convertit pas entièrement en sulfate à la négative, mais aussi partiellement en peroxyde * provenant sans doute de l'oxydation du sulfate de plomb déjà formé par l'oxygène qui se dégage rapidement.

1. Nous Terronsdans la suite que les conditions ne sont pas les mêmes lorsqu'on prend un support en platine au lieu d*un support en plomb, Thydrogéne se dégageant sur le platine à une tension plus faible que celle nécessitée par la réduc- tion du sulfate de plomb en plomb, ce qui ne se produit pas avec l'emploi du support en plomb.

2. 11 est cependant reconnu actuellement que la peroxydation de la négative à la fin de la décharge ne peut avoir lieu qu'exceptionnellement et seulement lorsque, dans la décharge de plusieurs éléments en tension, Télément considéré, ayant une capacité inférieure, s'inverse après être passé à 0. 11 subit alors une charge en sens contraire, ce qui provoque un commencement de peroxydation des négatives.

40 LES ACCUMi:iJ^TEURS ÉIJECTRIQUES

On verra plus loin que ces auteurs attribuent à ce fait Tépiiisement de Taccumulateur.

Travaux divers oonfirmant ou infirmant la théorie de la double sul- fatation. — D'une façon générale, tous les auteurs s'accordent à admettre la présence du sulfate de plomb aux deux électrodes, et, en ce qui concerne la négative, une quantité de ce corps proportion- nelle à la quantité d'électricité débitée. Le plus grand nombre des discussions repose sur la contestation de cette proportionnalité à l'électrode positive, le peroxyde de celle-ci se transformant, d'après certains travaux, partiellement en oxyde inférieur et partiellement en sulfate.

11 semble, à première vue, facile de vérifier si la double suif a ta tion est en accord avec les faits. L'équation de Gladstone et Tribe indique en effet, d'après la loi de Faraday, que pour 1 ampère-heure il faut engager 3«',65 SO*H*, tandis qu'il suffirait seulement de la moitié, soit i^',82, dans le cas où seule la cathode se sulfaterait. 11 suffit par conséquent, lorsqu'on connaît la quantité d'électricité fournie par un accumulateur, de mesurer la quantité d'acide sulfurique disparu pendant la décharge pour être fixé. Cette mesure peut être faite soit par voie physique, soit par voie chimique. Dans le premier cas, on peut, connaissant la quantité totale d'électrolyte, mesurer la varia- tion de densité pendant la décharge ou pendant la charge. Malheureu- sement, une partie non négligeable d'acide échappe à cette mesure : c'est celle qui est contenue dans les pores de la matière active ; il est à peu près impossible de déterminer exactement, d'une part, la quantité de cet acide et, d'autre part, sa densité. On a cherché éga- lement à déduire l'acide combiné à l'état de sulfate dans la matière active par l'augmentation de poids de celle-ci aux différents mo- ments de la décharge. Ici aussi l'influence de la quantité et de la densité d'acide renfermé dans les pores exigerait une correction qu'il est impossible de faire.

Les méthodes chimiques ne sont pas non plus sans difficultés; celles-ci sont cependant surmontables. Quoique assez délicats, les procédés d'analyse actuellement connus permettent le dosage des substances Pb, PbO, PbSO* ou PbO^ PbO, PbSO^ sur chacune des électrodes. Où se présente la plus grosse difficulté, c'est dans la prise d'échantillon, car en effet les différentes parties de la matière active ne travaillent pas également. Aussi nous semble- t-il que le meilleur moyen d'arriver à un résultat certain à l'aide de celte méthode consiste

THÉORIE CniMIQL'K DjE L ACCUMULATKUK Ai: PI.OMB 41

à déterminer la quantité d'électricité fournie par une petite plaquette (positive ou négative) de matière active et de faire l'analyse sur la quantité entière de substance active.

Nous pensons que ces quelques considérations peuvent suffire à expliquer les divergences dans les résultats obtenus par les difTérents auteurs dont nous allons résumer les travaux.

LeD'Aron* a cherché à élucider le processus chimique qui se développe dans la pile secondaire par des procédés physiques. Il a d abord constaté que, pendant la décharge, la densité de l'acide diminuait (de 1,175 à 1,065 dans un cas), d'où il conclut qu'il y a formation de sulfate proportionnelle au nombre d'ampères-heures débités, Il trouva augmentation de poids de la négative après une décharge, mais sans découvrir la loi reliant celte augmentation à la quantité d'électricité fournie, ce qui est dû à ce que le liquide qui imprègne la matière diminue de poids pendant que le poids de celte matière augmente.

M. Aron établit qu'à la positive le sulfate de plomb ne se peroxyde qu'au contact du plomb ^ et que, lorsque la couche devient trop épaisse, le sulfate n'est plus transformé en peroxyde.

Dans sa Contribution à la théorie chimique des piles secondaires^^ Frankland entreprend l'étude des réactions chimiques accomplies dans les accumulateurs genre Planté. Il admet comme conclusion que les deux électrodes sont constituées fin charge par du peroxyde et du plomb spongieux. A la décharge, celles-ci se sulfatent, l'acide électrolysé étant l'acide hexabasique.

Les réactions seraient alors les suivantes :

A la positive :

PbOî» + H2 = PbO + H20 et

PbO + S0«H6 =z PbSO^ + 3IP0, et à la négative :

Pb + 0 + S06H« = PbSO» + 3H20.

!. Conférence à la Société électrotechnique de Berlin, en 1883 (Lumière élec- trique, t. IX, p. 261 ; — Elektrolechn. Zeitsch., 1883, p. 58 et 100).

2. S^ilest vrai que la peroxydation du sulfate de plomb ne se fait qu'en couches minces, il n'est pas moins vrai, d'autre part, que la peroxydation de la matière positive déchargée s'effectue très bien en couches é|)aisses. pouvant atteindre 10 millimètres. C'est qu'en effet cette matière déchargée n'est jamais du sulfate de plomb pur, mais un mélange de peroxyde non utilisé et d'une proportion de sulfate de plomb dépassant rarement 50 0/0, mélange qui possède une conducti- bilité bien supérieure à celle du sulfate de plomb pur.

3. Proceedinys of the Royal Sociely, n* 224, 1883 ; — Lumière électrique, t. XI Vi p. 144.

42

LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQU ES

C'est en somme la double sulfatation ; mais Thypothèse de Télec- trolyse d'acide hexabasique est sans fondement.

A. Crova et P. Garde ^ trouvent que la variation de densité obser- vée dans le liquide des accumulateurs correspond sensiblement à la variation théorique d'après Thypothèse de la double sulfata- tion.

Ayant imaginé une balance-enregistreur, ils constatent qu'à la charge le poids des lames diminue rapidement avec un régime élevé (12 ampères pour une surface active de 28**"*, 4 à chaque élec-

Fir..

Expériences de Gérard.

trode). Au bout de trois heures, le dégagement gazeux commence, mais la charge n'est pas terminée, puisque la courbe commence seulement à s'infléchir ; elle devient tremblée par suite du dégage- ment gazeux ; puis, après huit heures , elle reste parallèle à l'axe du temps. Avec une intensité faible (3 ampères), le dégagement n'appa- raît que lorsque la courbe devient parallèle à l'axe des temps.

A la décharge, l'enregistreur trace d'abord une droite d'autant plus inclinée que le régime est élevé, puis il y a inflexion, et la courbe tend vers une parallèle à l'axe des temps lorsque l'épuisement est complet. Cette deuxième partie de la décharge n'est pas utilisable. Plus l'intensité de décharge est élevée, plus la partie droite est courte et inclinée et plus la seconde partie est longue.

!. Noie présentée à VAcadémie des Sciences par Paye, le 25 mai et le 20 juillet i^S:'i [Lumière électrique, t. XVI, p. 471, et t. XVII, p. 219).

THÉORIE CHIMIQUP DE I/ACGU\fULATEUR AU PLOMB 43

Si, après la décharge terminée, on laisse Vêlement à circuit ouvert, la balance ne trace pas une droite parallèle, mais une courbe ascen- dante qui indique que la sulfatation continue.

En circuit ouvert après charge, l'enregistreur trace une droite parallèle à Taxe des temps. Après un courant de charge assez élevé, il y a cependant un faible accroissement de poids au début, puis une période qui se maintient constante pendant quarante heures. L*accroissement du début peut être dû à Tinfluence des gaz retenus dans la couche de matière active.

Gérard ^ à Liège, a également effectué des essais sur des accumu- lateurs genre Faure, en suspendant les électrodes à Tun des bras d'une balance de Roberval {fig, 5). Les électrodes plongeaient dans un bac en verre contenant Tacide sulfurique étendu et pouvaient se déplacer librement; elles étaient équilibrées à l'aide d'un contre- poids porté par l'autre extrémité du fléau, qui communiquait par l'intermédiaire de tringles articulées à la plume d'un tambour enre- gistreur. Le courant était amené aux électrodes par deux fils de caivre plongeant dans des godets de mercure.

Une moyenne de 20 charges et décharges successives a donné :

		CHARGE
Temps	Intensité	Âmpêres-hcareH chargi's	Diminution de poids
10,33 heures	3,92 amp.	36,5 amp. -heures DÉŒARGE	64,16 gr.
Temps	Intensité	Ampères -heures débités	Augrmenlation de poids
6,55 heures	4,72 amp.	30,9 amp. -heures	58,72 gr.

la force électro motrice finale à la décharge étant de 1,69 volt en moyenne.

La quantité de matière engagée par ampère-heure est donc d'après cela:

^ = 1,75 gr. à la charge, et '-^ = 1,9 gr. à la décharge.

L'auteur en conclut que ces chiffres concordent bien avec les valeurs données théoriquement par la réaction :

Pb02 -h 2H2SO» + Pb == PbSO'- + 2H20 + PbSO»

qoi correspond à \yfi H^SO^ engagé par ampère-heure sur chaque électrode.

1. Lumière électrique, t. XX Vil, p. 381.

ii LES ACCUMUI^TEURS ELECTRIQUES

' La figure 6 donne les courbes tracées par Tenregistreur à la charge et à la décharge ^

W. Kohlrausch etC. Heim déterminèrent^, à Taide de Taréomètre, les variations de densité d'un accumulateur Bûsche et MûUer

Fin. 6. — Courbes de charge et de décharge de la balance enregistreur.

(de Hagen, en W) en charge à 5 ampères et en décharge à 6,3 am- pères, et ils trouvèrent que celte densité augmente ou diminue proportionnellement aux ampères-heures re<;us ou débités, ainsi qu'il résulte du tableau suivant que nous avons établi d'après les courbes données par ces auteurs^.

TABLEAU 5

AMPÈRES-HEURES	DENSITÉ DE L'ACIDE SULFURIQUB 1
tiSBITKS 00 CRARCKfi
	ut':cHAnoE	CHAndB
0	1,146	1,115
10	1,140	1,121
20	1,133	1,128
30	1,126	1,134
40	1,120	1,140
47	1,115
51		1,148

Ces chilTres tendent à prouver que la quantité d'acide sulfuriquc engagé dans les réactions est bien proportionnelle au nombre d'am- pères-heures.

Streintz*, partisan delà double sulfatation, indique les réactions suivantes à propos de cette théorie. D'après lui, celles-ci se décom- poseraient en trois phases :

1. Comme nous l'avons dit, cette méthode manque de précision. •2. Elektrotechnische Zeitschrifl, 1889, p. 327, 3. Dolezalek, Die Théorie des Bteiaccumulators, p. o.

i. Elekirotechnische Zeltschrift ; — Loppé, les Accumulateurs électriques^ p. 36.

tiiéorip: chimique de l'accumulateur au plomb 45

l** Décomposition de Teau :

H20 = H3 + 0 ;

2* Oxydation du plomb de Télectrode négative, et réJuction du peroxyde de Télectrode positive :

Pb + 0 := PbO, Pb02 + H2 = PbO + H^O ;

3*» Sulfatation aux deux électrodes de Toxyde PbO, qui ne peut exister libre en présence d'acide sulfurique :

PbO + H2S0» =: PbSO» 4- H^O.

Ainsi Streintz considère comme réaction secondaire la sulfatation des électrodes K

Il démontre, d'autre part, que c'est bien le peroxyde de plomb PbO' et non son hydrate H*PbO' qui entre en réaction. C'est ce qui ressort clairement des mesures suivantes de cet auteur' sur la force éleclromotrice des différents couples :

Pb^O I Zn : E == 0,42 volt

PbO I Zn : 0,46

Pb^O» I Zn : 0,75

H2Pb03 I Zn : 0,96

PbOa I Zn : 2,41

Comme un élément constitué par une plaque positive d'accumula- teur et une négative en zinc a une force électromolrice de 2,4 voit*, on peut en conclure que c'est bien le peroxyde et non son hydrate qui constitue la matière active positive. La présence de cet hydrate noir n'a été observée^ que dans quelques éléments Planté, mais seulement en petite quantité.

Strecker* a montré également que ce n'est pas l'hydrate de peroxyde, mais le peroxyde anhydre, qui constitue la matière positive.

i. Nous verrons plu» loin que cette hypotlièîc ne s'accorde pas avec les nou- veUes théorie».

2. Wied. Ann,, XXXVIII, p. 344; 1889.

3. Wied. Ann., XLVI, p. 449 ; 1892.

4. Elektrolechnische Zeitschvift, 1891, p. 435, 513, 524.

46

LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES

en déterminant la force électromotrice après échauiïement de la positive à 170° C, température qui décompose Thydrate, et en trou- vant la même force électromotrice qu avant réchauffement. Il a constaté, d'ailleurs, que le peroxyde chimique donne la même force électromotrice que celui formé électrolytiquement.

Ayrton, Lamb et Smith sont partisans aussi de la double sulfata- tion. L'analyse leur a montré \ en effet, que, pendant la charge et la décharge, les quantités de peroxyde croissent et décroissent propor- tionnellement à la quantité d'électricité, et qu'aux deux pôles le sul- fate décomposé ou formé est également proportionnel à cette quantité d'électricité. Le tableau suivant indique, d'après ces auteurs, la variation de la teneur en peroxyde pour un élément chargeant à 10 ampères et déchargeant à 9 ampères.

TABLEAU 6

TEMPS EN HEURES

DEPUIS LB DiBUT DE LA CHAROB OU DE LA DÉCHARGE

PROPORTION DE PbO* Il

EN POUR 100 1

DÉCHAROB

CHARGE

0

3

6

9

12

15

1

96 85 73

57 47 40

46 54 62 74 86 100

D'autres auteur^ combattent la théorie de la double sulfatation: Farbaky et Schenek'ont trouvé comme moyenne d'un grand nombre d'expériences 2«^24 de H-SO^ engagé par ampère-heure, alors qu'on devrait avoir 3«%6 en admettant la double sulfatation.

Hypothèse de Drzewiecki. — Drzewiecki^ n'admet pas la double sulfatation, parce qu'il ne trouve par expérience qu'un équivalent et demi d'acide sulfurique engagé, tandis que la théorie en indiquerait deux,

l. Eltfkirolec/inische Zeitschri/l, 1891, p. 66. •i. Lumière électrique, t. XXVMI, p. 295.

'L tUifUtin de la Société internationale des Electriciens, t. VI, p, 41 i; — Lumière étti'tmiMr, L XXXV p. 290.

r

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 47

II conteste même la formation du sulfate de plomb sous le prétexte que les électrodes ne deviennent pas blanches après une décharge normale^. D^autre part, s'il a pu réduire du sulfate de plomb, il n'est pas parvenu à le peroxyder^.

Cet auteur nie encore que l'accumulateur chargé se compose de peroxyde de plomb à l'électrode positive et de plomb spongieux à la négative, parce qu'il n'a pu obtenir de courant en constituant un élément à l'aide du peroxyde du commerce et d'une lame de plomb fraîchement gratté^.

11 en arrive alors à émettre l'hypothèse suivante :1a positive formée, mais non encore chargée, serait un anhydride plombique Pb^O'*. Le courant de charge produirait à ce pôle du bioxyde d'hydrogène H*0> qui s'unirait à Pb'O'^ pour former l'acide perplombique HVb^O^, analogue à l'acide persulfurique (et qu'on obtient par combinaison de l'acide sulfurique et du bioxyde d'hydrogène).

A la négative, tP s'unirait au plomb spongieux, soit sous forme d'hydrure H'Pb', soit sous forme d'hydrogène occlus *.

L'accumulateur chargé se présenterait alors sous la forme :

. H^PbV I 3H»S0^ I Hapbâ

en considérant que l'expérience a montré qu'il y avait 1,5 équivalent électrochimique d'acide sulfurique engagé par coulomb (soit 2«%757 H*SO* par ampère-heure).

Au moment de la fermeture du courant de décharge à Tanode, H^O* se détacherait et libérerait l'acide plombique Pb^O'; la com- binaison Pb^O'^ 4" H^O^ étant peu exothermique se dédoublerait facilement. H*0- se dédoublerait à son tour en H^ et 20; H* à l'état naissant détacherait un O du groupe Pb^O^, selon la formule

Pb^O' + H» = Pb^O^ + H20,

1. On connaît déjà la véritable raison de ce fait, la matière active n'étant utilisée que partiellement aux deux électrodes pendant la décharge.

2. Nous avons déjà vu cependant que cette peroxydation est possible, et que d'ailleurs les conditions ne sont pas les mêmes dans Taccumulateur en charge.

3. La chose est cependant possible ; mais, comme la quantité d électricité peut être très petite, on peut ne pas obtenir la force éleclromotrice de raccumulateur si on n'a pas le soin de faire les mesures sur un galvanomètre à grande résis- tance.

4. On a vu déjà que la quantité de gaz occlus est très faible et ne peut être la cause de la force éleclromotrice.

48 LKS ACCUMULATEIRS ÉLECTRIQL'ES

et les âO libérés entreraient en combinaison par Tintermédiaire des trois groupes d'acide sulfurique en deux chaînes parallèles, dont Tune renfermerait deux groupes d'acide sulfurique.

0 s'unirait à H* de H'Pb* et libérerait 2Pb à Tétat naissant, dont l'un s*unirait à S*0* en hyposulfate de plomb PbS^O* ; l'autre Pb s'unirait à 0 et SO^ en sulfate de plomb PbSO^

L'accumulateur déchargé pourrait alors être représenté par :

Pb20« I 511*0

PbS«06 PbSO»

Pendant la charge, les réactions inverses se produiraient.

D'après ces réactions, on trouve par ampère-heure une augmentation de poids de 2'', 3763 pour la cathode et une diminution de poids de 0«',63546 pour l'anode, soit une augmentation totale de 1»%73817. La Commission d'Anvers ayant trouvé comme moyenne de 20 pesées 64*', 16 pour 36,5 ampères-heures, alors que le calcul fait ici donne- rait 63'^443, Tauteur en conclut que sa théorie est celle qui se rapproche le plus de la vérité '.

Hypothèse de Fitz-Gérald. — Fitz-Gérald* trouva qu'une plaque positive de 454 grammes, renfermant 320 grammes de peroxyde, pouvait donner 16 ampères-heures jusqu'à la difTérence de potentiel minimum de 1,80 volt. Or l'analyse de la matière lui montra que 22 0/0 du peroxyde avait été réduit, soit ici T0«^9 de peroxyde, cor- respondant à 15,9 ampères-heures. Il en conclut que la quantité de peroxyde réduit est rigoureusement proportionnelle à la quantité d'électricité débitée.

D'après Fitz-Gérald, le peroxyde non réduit serait transforme en sosquioxyde moins actif d'après la formule ^ :

2Pb02 -I- 2S0«H2 + Pb = Pb203 + PbSO* -\- SO-H» + 11^0, le sftsquioxyde résistant à l'action de l'acide sulfurique.

1. Rien n'autorise rependant une pareille hy[»othése, qui ne s'accorde m^me pas avec les données chimiques unanimement admises actuellement : matière active positive constituée par du peroxyde de plomb, etmalière active né^'ative consti- tuée par du plcmib spongieux à la fin de la charge.

D'ailleurs les arguments donnés ici contre la throrie de la double sulfatation ont été réfutés déjà par les travaux antérieurs ou le seront, comme on le verra dans la suite.

2. Lumière électrique, t. XXIV, p. 481.

3. Cette hypothèse est inadmissible, il est bien démontré en effet qu'il reste tou- jours, à la fin de la décharge, du i»eroxyde de plomb non utilisé sur la positive.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 49

Ayant étudié Taction dépolarisante du sulfate de plomb, il croit également qu'il peut y avoir réduction de ce sulfate de plomb à la positive * .

Travaux de J.-H. Gladstone et W. Hibbert. — La théorie de la double sulfatation a reçu un solide appui des travaux de Gladstone et Hibbert ^

Ces auteurs ont étudié d'abord, d'après cette théorie et en faisant intervenir le rôle de la diffusion, les variations qui se produisent dans la concentration de Tacide, imprégnant les plaques pour les dif- férents états de Taccuraulateur.

Cette étude, ainsi que la détermination expérimentale de la varia- tion de force électromotrice avec la densité de Tacide', leur a servi à expliquer Tallure connue des courbes de charge et de décharge \ les variations de résistance intérieure'', de capacité.

Travaux de 6. Darrieus. — Dans son Essai de théorie chimique sur les accumulateurs électriques, M. G. Darrieus (Conférence faite à la Société internationale des Electriciens, le 4 mai 1892) réfute Thypo- thèse de la double sulfatation. 11 trouve que la formation d'un même corps, sulfate de plomb, aux deux électrodes, parait contraire aux lois de Faraday, et que la théorie de la double sulfatation n'est admise que parce qu'elle donne pour la force électromotrice la valeur qui se rapproche le plus de celle observée, ainsi qu'on le verra dans l'étude thermodynamique.

La méthode suivie par M. Darrieus est purement expérimentale. Il recherche d'abord quelle est la nature des parties constituantes de Taccumuiateur (électrode positive, électrode négative et électrolyte), puisil étudie les différentes modifications qui seproduisent pendantla décharge.

1. Cette réduction ne peut avoir lieu pendant la décharge de raccamulateiu-au plomb. Elle ne se produit, ainsi qu'on le verra par la suite, que si on remplace à ia cathode, le plomb spongieux par un métal plus électro-positif, comme le zjnc, par exemple.

2. Philosophical Magazine, 1890, p. 168 ; Communication faite à VlnstUulion ofEUctrical Engineers, le 12 mai 1892; — Lumière électrique j t. XLV, p. 38, 90, ii2, 188.

3. Voir p. 122 de ce Traite'.

4. Voir p. 155 de ce Traité.

5. Voir p. 198 de ce Traité.

4

50 LES ACCUMUIÂTEURS ÉLECTRIQUES

i® Constitution chimique de V accumulateur aoant décharge. — a) Plaqub positive. — Si on prend une lame de plomb, on sait que rélectpolyse Toxyde au positif en lui donnant une teinte brune. En interrompant la charge à ce moment, il y a un dégagement gazeux assez abondant. En plongeant la plaque dans Teau, tin liquide siru- peux qui est de Tacide sulfurique s'en écoule, et de Toxygène se dégage, ce qui tend à prouver que le liquide ou la positive ren- ferme un corps suroxygéné instable, se décomposant dans Teau. D'après les recherches de Berthelot sur Télectrolyse de l'eau aci- dulée sulfurique, trois corps peuvent se produire qui réagissent sur riodure de potassium, ainsi que fait le liquide des accumulateurs. Ces corps sont : l'acide persulfurique, Teau oxygénée et l'ozone.

M. Darrieus, constatant que le liquide qui s'écoule de la positive n'a pas d'action, ni sur l'acide chromique, ni sur l'acide arsénieux, en conclut qu'il n'y a ni eau oxygénée, ni ozone, et que le corps suroxygéné est de l'acide persulfurique que l'on peut reconnaître par l'iodure de potassium en ayant soin de filtrer le liquide pou r éliminer toute trace de peroxyde de plomb, qui a la même action.

Il trouve ensuite que Tacide persulfurique apparaît dans le liquid e qui baigne la positive dès le début de la charge, et qu'il s'en forme d'autant plus que l'acide est plus concentré.

Si l'accumulateur chargé est laissé au repos, on constate que le liquide qui baigne les positives devient de moins en moins riche en acide persulfurique, et que celui-ci finit par disparaître au bout d'un certain temps.

Afin de rechercher quel oxyde constitue la plaque positive, M. Darrieus prend la matière brune obtenue fin charge, et, après l'avoir traitée par l'acide azotique, il trouve qu'il ne s'y dissout rien; ce qui indique qu'il n'y a pas d'oxyde inférieur à PbO*. Pour déterminer exactement cet oxyde, il traite la matière par l'acide chlorhydrique, ce qui donne la réaction générale suivante :

PbO« + 2nHCl = PbCl» + [n^O + 2n — 1) CI,

et il déduit n de la quantité de Cl, dosé en le recueillant dans l'iodure de potassium et titrant l'iode libre par l'hyposulfite.

Comme l'acide persulfurique donnerait également un dégagement de chlore, on l'élimine d'abord en lavant la matière à l'eau et séchant à iiO*.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 51

Un gramme de matière ainsi traitée donna dans différentes expé- riences 0»%310, 0^,315, O^^SOS de chlore. Or, théoriquement, i gramme PbO^ doit donner 0»f',301 Cl. On peut donc en conclure que la matière positive chargée est constituée de peroxyde de plomb.

Comme moyen de vérification, on trouve qu'une plaque positive constituée de peroxyde obtenu chimiquement donne avec des néga- tives chargées une force électromotrice de i,88 volt, alors qu'une positive chargée, lavée et étuvée, donne 1,92 volt dans les mêmes conditions. Avec une lame de zinc comme négative, la force électro- motrice atteint dans les deux cas 2,36 volts.

La plaque positive chargée est donc constituée, d'après l'auteur^ de peroxyde de plomb imprégné d'acide persulfurique.

b) Élbctrolyte. — L'eau acidulée sulfurique employée dans l'ac- cumulateur présente, pendant la charge, les réactions de l'acide per~ sulfurique et d'autant plus que l'acide est plus concentré, par suite de l'instabilité de ce corps dans l'eau et l'acide très dilué.

La quantité d'acide persulfurique est variable en différents points de l'électrolyte : près des positives, on peut en trouver environ 0,01 gramme par litre, alors qu'autour des négatives la proportion est beaucoup plus faible et non dosable.

c) Plaque négative. — A la fin de la charge, la négative peut être constituée soit par du plomb seulement, soit par du plomb retenant de l'hydrogène à l'état d'hydrure ou à l'état d'occlusion.

Pour le déterminer, la matière chargée fut traitée par l'acide chlor- hydrique. L'hydrogène dégagé devait être, dans chacun de ces cas, donné par les équations :

Pb + 2HC1 = PbCP + 2H dans le cas du plomb et

PbH» 4- 2HC1 = PbCP + 4H dans le cas de Thydrure de plomb,

soit dans le second cas une quantité double d'hydrogène.

Différentes expériences, comparatives furent faites entre la matière chargée et du plomb doux finement divisé.

Le tableau suivant résume les résultats obtenus :

52

LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES TABLEAU 7

I	plomb »	ordinaire. . chargé	POIDS DE MATliRB traitée	VOLUME d'hydrooènb obtenu	TEM- PÉRATURE	PRESSION BARO- MÉTRIQUE	VOLUME o'BYOROGàNK ramené à 0- et 760 mm	VOLUME u'HYDROCèXE à 0> 760 mm. pour \ gr. matière
gram. 1,500 1,102	Cmc. 186 134	20OC. 20	Mm. 754 754	Cmc. 172 123,8	Cmc. 114,6 112,3
"1		ordinaire., chargé ....	1,500 1,445	186 176	20 20	750 750	171 161,9	114,0 112,0
m\|	»	ordinaire., chargé	30,000 23.600	3.780 2.950	21 21	763 763	3.477 2.714	115,9 115,0
,v(	» M	ordinaire., chargé	30,000 26,850	3.750 3.340	20 20	763 763	3.450 3.071,6	115,0 114,4.

La moyenne de ces expériences donne :

Plomb ordinaire 1 14«™3^9

— chargé 113 ,4

pour le volume d'hydrogène rapporté à i gramme de matière.

D'un autre côté, la matière négative chargée traitée par Tacide azotique étendu donne un dégagement de bioxyde d'azote et d'acide hypoazotique, mais sans trace d'hydrogène. Par amalgamation de la matière, on ne recueille qu'un volume d'hydrogène insigniGant : c'est ainsi que 12 grammes de matière n'ont donné que 1 centimètre cube d'hydrogène, alors qu'on aurait dû avoir plus de 100 centimètres cubes, si on avait eu affaire à de l'hydrure de plomb.

On doit donc conclure de ceci que la négative chargée est constituée par du plomb retenant seulement dans ses pores quelques traces d'hydrogène libre.

2*^ Constitution chimique de taccurmdateiir après de'charge. — a) Plaque positive. — La plaque positive déchargée a une teinte beaucoup moins foncée qu'après la charge. En la traitant par l'acide azotique, une partie se dissout, ce qui prouve qu'il y a des composés de plomb inférieurs à PbO^.

L'acétate neutre d'ammoniaque dissout également en partie la matière, ce qui fait supposer qu'elle renferme l'oxyde PbO ou le sul- fate de plomb.

THÉORIK CHIMIQUE DE LACCUMUL.VTEUR Al' PLOMB

53

L'analyse montre que la quantité de chlore fournie par Tattaque de la matière par Tacide chlorhydrique est bien inférieure à celle donnée par la matière chargée. I/auteur en déduit qu'il y a bien réduction de PbO* en un oxyde inférieur.

Le sulfate de plomb fut dosé sur un échantillon de matière active positive, déchargée, très soigneusement lavée atin d'enlever toute trace d'acide sulfurique libre; la matière était traitée par le carbonate de soude, et on dosait Tacide sulfurique dans la solution, à Taide du chlorure de baryum.

Le tableau suivant donne les résultats d'un certain nombre d'expé- riences effectuées sur un appareil contenant 2'''^,3 de matière active positive ^

TABLEAU 8

NUMÉROS	ANALYSE	ANALYSE	ANALYSE	AMPÈRES-	S04Pb CALCULÉ
	APRES CHARGE	APRÈS déchahoe	PEiVDA.TT LA DECHARGE		CORRESPOKDAMT
d'ex- ,	,_	_	_^	,	HEURES	aux ampéres-heures
								eo admeltant
P£>t»CES	PbO p. 100	p. 100	PbO	SO«Pb	PbO	SOiPb	FOUR.XIS	la sulfalation
	p. 100	p. 100	p. 100	p. 100		p. 100
4	2,33	3,60	8,72	4,41	6,39	0,81	86	21,12
2	0,21	0,47	6,97	4,40	6,76	3,93	114	28,00
3	0,40	0,90	8,40	2,18	8,00	1,28	120	29,47
4	0,38	0,40	5,56	2,14	0,18	4,74	82	20,14
5	2.44	0,95	10,92	4,01	8,48	3,06	121	29,71
6	1,47	0,19	6,65	1,16	5,18	0,97	76	18,66

L'auteur en conclut qu'après la décharge la plaque positive con- tient toujours du sulfate de plomb, mais en quantité très variable et non fonction du nombre d'ampères-heures fournis.

1. Il est important de remarquer ici que, en adoptant ces chiffres, la quantité lie plomb engagée dans la décharge serait, pour le premier essai, 136«',4, corres- pondant à Toxyde, et 12>%7, correspondant au sulfate, soit en tout 149r%1 de plomb pourune quantité d'électricité débitée égale à 86 ampères-heures. Par ampère-

heure, la masse de plomb engagée ne serait donc que de

149,1

86

= 1«',73, ce qui est

inadmissible puisque, théoriquement, il fautS^'^SBde plomb. Les six essais men- tionnés ici donnent un résultat semblable. Pour le cinquième, par exemple, on trouve 229»',1 de plomb pour 121 ampères-heures, soit 1«%89 de plomb par ampère-heure. Donc de deux choses l'une : ou bien les chiffres sont inexacts, ou alors ils se rapportent À un échantillon de matière active qui a très peu travaillé et qui ne représente pas Tétat moyen de la plaque.

54

LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

b) Electrolyte. — A la fin de la décharge, la densité est plus faible qu'après la charge. De plus, les réactions de Tacide persulfurique deviennent de plus en plus faibles à mesure que la décharge s'avance.

c) Plaque négative. — La teinte de la négative à la fin de la décharge est plus terne qu'au début; chauffée au chalumeau, la matière déchar- gée se transforme par parties en litharge avec incandescence. Trai- tée par lacide chlorhydrique, elle donne un dégagement d'hydro- gène bien inférieur à celui donné par la matière chargée ; ce qui prouve qu'il y a eu élimination du plomb libre.

Le dosage du sulfate de plomb fut opéré par la méthode décrite plus haut, après avoir très minutieusement lavé la matière à l'eau bouillie sans la mettre jamais au contact de l'air.

Le tableau suivant donne les résultats de plusieurs expériences :

TABLEAU 9

	POIDS	AMPÈRES-	SO^Pb	SOtPb	SOiPb FORMÉ	SOtPb CALCULÉ
	de	HEURES
EXPÉRIEN'CES	HATliHE	FOCRXI*	aTant	après	peadanl	correspondant à
	arlive de rélém«Dl	à la décharge	DicBARCE	DÉCHARGE	LA UiCHAROE	LA DiCHARGB
	kilogT»		p. 100	p. 100	p. 100	p. 100
1	44	2113	1,30	25,25	23,95	27,3
2	44	1973	0,88	23,78	22,90	25,4
3	44	1960	2,25	33,42	31,17	25,2
4	44	2025	2,14	26,80	24,66	26,07

Les deux dernières colonnes sont, comme on le voit, assez con- cordantes. Elles montrent que le plomb de la négative se transforme, pendant la décharge, en sulfate de plomb dont la quantité est pro- portionnelle au nombre d'ampères-heures.

3* Diacussion des phénomènes de charge et de décharge. — Des résul- tats obtenus, M. Darrieus conclut que Taccumulateur agit comme une pile dans laquelle, au début, pendant la période qu'on désigne sous le nom de coup de fouet, le métal brûlé serait Thydrogène occlus, et le dépolarisant, Tacide persulfurique libre dans le liquide et la plaque positive. Après ces réactions fugitives, la négative constituée par du plomb dans un état moléculaire spécial se transformerait en sulfate de plomb pendant que laction dépolarisante serait la réduc- tion de PbO^ en PbO.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCL'MUIATEUR AU PLX)MB 55

A la négative, raction principale serait d'abord, d'après M. Dar- rieus, une sous-oxydation du plomb, ce sous-oxyde se décomposant spontanément, en présence de Tacide sulfurique, en plomb métallique et sulfate de plomb. Cette affirmation reposerait sur le fait suivant : ayant remplacé Télectrolyte sulfurique par une solution de sulfate de soude neutre au maximum de conductibilité, il fit une décharge qui donna une tension moyenne de 1,89 volt. Après cette décharge, la d ensité du liquide n'avait pas varié, et il ne s'était produit dans la matière active négative que des traces de sulfate de plomb. Cette matière active déchargée était en partie soluble dans les acides; chauffée au chalumeau, elle devenait brusquement incandescente en laissant un résidu de litharge parsemé de globules de plomb fondu. Or ce phénomène d'incandescence est une particularité du sous-oxyde de plomb.

Comme la force électromotrice de l'élément au sulfate de soude est sensiblement la même que celle de l'élément à acide sulfurique, lauteur en conclut que, dans ce dernier cas, la réaction principale est la sous-oxydation du plomb, la sulfatation ne s'exerçant, peut- être, que par action locale de l'acide sulfurique sur le sous-oxyde avec formation d'une molécule de sulfate de plomb et d'une molécule de plomb métallique qui lui sert de conducteur.

Avec le plomb ordinaire, qui ne donne qu'une force électromotrice passagère et aucun courant appréciable, la réaction serait toute diff^érente : il y aurait sulfatation totale du plomb qui, se recouvrant ainsi d'un voile mauvais conducteur, ne pourrait plus fournir de courant.

Si on laisse à l'air des négatives chargées, elles se sous-oxydent. Remontées alors en éléments, elles donnent des capacités d'autant plus faibles qu'elles sont restées plus longtemps à l'air ; mais on trouve que dans tous les cas la densité du liquide fin charge est la même et égale à celle d'une décharge dans les conditions ordinaires, ce qui prouve que la quantité de sulfate est la même ; mais une partie de cette sulfatation est locale et provient de l'action chimique de l'acide sulfurique sur le sous-oxyde formé à l'air.

Au sujet de la positive, les expériences décrites plus haut tendent à montrer que la quantité de sulfate de plomb formé n'est pas propor- tionnelle au nombre d'ampères-heures recueillis. M. Darrieus admet que ce sulfate de plomb provient de l'action locale due au couple PbO^ I PbO dans l'acide sulfurique; il en donne comme preuve la sulfatation progressive de tout le peroxyde d'une positive laissée dans l'électrolyte à la fin de la décharge.

56 LES ACCl'MULATEL'US ÉLECTRIQUES

PbO^ est bien le dépolarisant principal de la décharge ; car, si la pûsiLiye est lavée et séchée afin de la débarrasser de tout composé suroxygéné, elle donne encore une force électromolrice de 1,93 volt et une décharge normale.

D après la théorie de Darrieus, les actions chimiques pendant la charge seraient les suivantes : à la négative, il y aurait réduction du sulfate de plomb en plomb spongieux avec mise en liberté diacide sulfurique; à la positive, il y aurait formation d'acide persulfurique. Celui-ci agirait soit sur le plomb, à la première charge, soit sur ToNyde de plomb, aux charges suivantes, d'après les deux équations:

Pb + 2S03 + 0 = PbO 4- 2S03, PbO + 2S03 + 0 = PbO> + 2S03,

l't lij matière active positive reviendrait à Tétat de peroxyde.

Le sulfate de plomb lui-même, formé pendant la décharge, repas- s^t^ruil àTétat de peroxyde sous l'influence de Tacide persulfurique d'après la réaction :

PbSO» + 2S03 + 0 = Pb02 + 3S0\

l/^^uteur réussit d'ailleurs la peroxydation du sulfate de plomb dau^ Tacide sulfurique, et il donne comme preuve du rôle de Tacide p<!rsiiirurique à la charge ce fait expérimental connu que dans Teau la matière active positive se transforme en hydrate.

( ïii verra, dans l'étude thermodynamique de l'accumulateur au pii^mb, que Darrieus, pour mettre sa théorie en accord avec la for- mule de Thomson ou d'Helmholtz, suppose que le plomb spongieux représente un état allotropique du plomb, semblable à celui constaté fin Schutzemberger sur le cuivre, l'argent et le plomb, et par Gore s'ir l'antimoine.

A Tappui de sa théorie, Darrieus montre que l'oxyde de plomb jM -ut très bien exister dans la matière active positive, même en pré- M']ni^ de l'acide sulfurique. Il traite pour cela l'oxyde de plomb par l'uL iJii! sulfurique de concentration variable et dose la quantité de sijfriité de plomb formé après deux jours d'attaque. Il trouve ainsi, vuîunie l'indique le tableau suivant, que la sulfatation varie peu avec hi njiicentration et est de 55 à 56 0/0 de l'oxyde employé :

THÉORIE CHIMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB TABLEAU 10

	DENSITÉ
PbO TRAITÉ	DE l'acide SCLFURIQDB	SO*Pb FORMÉ
s-rammefl	degrés Baume	grammes
5	10	2,548
5	i5	2,576
5	20	2,991
Ti	25	2,830
5	30	2,779
5	35	3,039
5	40	3,047
5	45	2,665

Il répète ensuite Texpérience en mélangeant Foxyde au peroxyde (ie plomb. Après vingt-quatre heures d'attaque (temps plus long que celui d'une décharge ordinaire), il obtient \ dans Tacide à 35** B., les valeurs du tableau il.

TABLEAU il

Pb02	PbO	PbO RESTANT APRÈS L'ATTAQUE
30 70	70 30	16,15 0/0 . 9,74

D'autre part, en étudiant le couple plomb spongieux, acide sulfu- nque, acide antimonique, l'analyse lui montre qu'à la décharge il n'y a pas sulfatation de la matière active positive, tout comme dans le cas du peroxyde.

Comme preuve de la formation de Tacide persulfurique, Darrieiis donne la façon de se comporter de quelques anodes autres que le plomb, dans l'acide sulfurique. Avec une anode en aluminium, métal à peu près inattaqué dans les solutions sulfuriques, il se forme,

1. Faisons remarquer qu'en présence de rinsolubilité des substances PbO et PbSO*, une attaque plus ou moins complète dépend principalement du degré de porosité de la matière. A ce point de vue, il est impossible de comparer les mélanges constitués ici à la matière active positive, dans la(iuclle chaque œolécule qui entre en réaction doit forcément être en contact avec réleclrolvte.

r.8 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES

comme on sait ^ une couche superficielle d*oxy de non conducteur dont la résistance est telle que le courant s'annule bientôt. Mais, en outre, on constate dans le liquide la présence d'alumine à Tétat de sulfate.

En prenant une anode en antimoine spongieux, il y a formation d'acide antimonique, et on reconnaît également la présence d'anti- moine dans Télectrolyte si celui-ci est assez concentré (30 a 35^ B.). Dans ces deux cas, Darrieus attribue l'attaque du métal à l'acide persulfurique*.

L'auteur prouve aussi la sous-oxydation du plomb spongieux pendant la décharge de l'accumulateur par analogie avec les réac- tions qui ont lieu quand on remplace la cathode en plomb spongieux par de l'antimoine ou du bismuth spongieux.

Dans ces deux cas, Darrieus trouve que pendant la décharge il ya simplement sous-oxydation de ces deux métaux sans formation de sulfate, le liquide n'accusant qu'une faible diminution de densité qu'il attribue à la sulfatation locale de la positive.

Discussion de la théorie de Darrieus. — Les conclusions de Dar- rieus furent combattues la même année, en 1892, par MM. Glad- stone et Ilibbert à la Société des Ingénieurs électriciens de Londres ; et, en 1895, par MM. Elbs et Slreintz, en Allemagne.

Les deux premiers auteurs contestent, ainsi qu'on le verra dans un chapitre suivant, la présence de l'acide persulfurique ou du moins le rôle que lui attribue Darrieus.

Franz Streintz^, partisan de la double sulfatation, affirme que les oxydes métalliques ne peuvent exister en présence de l'acide sulfu- rique.

Elbs et Schœnner* ont entrepris, d'autre part, un grand nombre d'expériences qui leur ont montré que, même avec une forte densité d'acide (33° B.).il ne se forme que très peu d'acide persulfurique. Dans un appareil à électrolyse ayec électrodes de platine et dia- phragme, ils ont trouvé, à Tanode, 24 0/0 de la quantité calculée d'acide persulfurique pour une densité de courant de 28 ampères

1. C'est là le principe des clapets électriques.

2. Lacide sulfurique seul peut aussi bien expliquer la présence de ces deux métaux en solution; leur solubilité dansTacide, quoique faible, est néanmoins

très appréciable.

3. Elektrolechnische Zeilsdmft.

4. Zeitschrifl fur Elekbochemie, 1" février 1895.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 59

par décimètre carré, et une concentration d'acide 33° B. (densité 1,30). Eq abaissant à 13 ampères par décimètre carrela densité de courant, ils Dobtenaient plus que des traces d'acide persulfurique. Enfin il ne s'en formait que très peu avec un acide de densité 1,15 et une <Jensité de courant de 100 ampères par décimètre carré, et pas du tout avec seulement 40 ampères par décimètre carré. Or un accumu- lateur peut se charger avec une densité de courant de 0,05 ampère P^f ^Jécimètre carré. ^m et Schœnner ont démontré d'ailleurs qu'on ne peut objecter, ces expériences, l'action catalytique du platine, puisque, dans certains cas, on peut obtenir plus de 400 grammes d'acide persulfu- rique par litre avec une anode en platine. 11 n'y a donc pas décompo- sition de l'acide persulfurique en acide sulfurique et oxygène en pré- sence du platine.

D'autre part, en faisant réagir l'acide persulfurique sur le plomb ou sur le sulfate de plomb, ces auteurs n'ont pas pu obtenir de peroxyde de plomb, quelle que soit la concentration.

Sur la lame de plomb, il se forme seulement du sulfate beaucoup plus rapidement que s'il n'y avait pas d'acide persulfurique ^

Celle expérience tendrait à démontrer que, contrairement a la théorie de Darrieus, l'acide persulfurique n'est pas utile pour effec- tuer les réactions chimiques constatées. Elbset Schœnnerdémontrent même qu'il est nuisible, puisqu'une lame de plomb peroxydée se sul- fate en son contact et donne un dégagement d'oxygène.

Théorie de Elbs (1896). — Elbs, se basant sur les phénomènes qui accompagnent l'électrolyse de l'acétate de plomb, admet l'existence <l'un sel de plomb tétravalent qui, par hydrolyse, donnerait du peroxyde de plomb.

Par éleclrolyse de l'acétate de plomb, on obtient en effet un sel tétravalent d'après l'équation suivante :

Pb :;CH3,C0a)2 + 2CH3,COO = Pb(CH3,C02)S

ce sel se transformant ensuite en peroxyde de plomb, en présence de l'eau, d'après l'équation :

Pb (CH3,C0')* + 2H20 — Pb02 + 4CH3,G02H.

/• Celle action serait, d'après Schoop, différente de celle que donnerait le per- sulfàte de potassium qui, lui, transforme bien le plomb et ses sels en peroxyde.

60 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

Dans raccumulateur, on aurait par analogie :

PbSO» + S0^ir=Pb(S0»)2, puis :

Pb (S0»)2 + 2HaO = PbO» + 211*^80^

La formation du peroxyde de plomb serait par conséquent secon- daire, et la réaction n'étant pas réversible, il y aurait de ce fait perte d'énergie libre.

A Tappui de cette théorie, on peut ajouter la connaissance de toute une série de sels de plomb tétravalents. Ces sels se forment à Tanode et se décomposent plus ou moins vite, suivant les condi- tions, en bioxyde de plomb et en acide libre.

Parmi ces sels, on peut mentionner (AzH*)'PbCl*, obtenu par Fœrster en électrolysant un mélange d'acide chlorhydrique, de chlorure de plomb et de chlorure d'ammonium, la découverte des sels doubles (AzH*)»Pb (SO»)^ et K-^Pb (S0*)« et du sulfate plom- hique Pb (SO*)^, sel blanc qui se décompose aussitôt en présence de I eau, en donnant du peroxyde de plomb. Les sels doubles sont j M unes et leur décomposition est graduelle.

Le sulfate tétravalent se dissout en jaune dans Tacide chlorhy- Jrîque concentré; en présence d'acétate de soude, cette solution reste d'abord claire par suite de la stabilité plus grande de l'acétate LtHravalent ; la précipitation du peroxyde n'a lieu qu'au bout de quelque temps, à froid ; si on chauffe, il se précipite du peroxyde de f»lomb en abondance.

Récemment Franz Fischer^ a obtenu le phosphate plombique en ♦ Icctrolysant l'acide phosphorique (même de faible concentration, densité 1,02) avec anode en plomb, à la densité de courant 0,05 am- père par décimètre carré. Il se forme autour de la positive une solu- tion jaune de phosphate plombique. Celle-ci est décomposée par leau oxygénée avec dégagement d'oxygène, par l'acide chlorhy- drique avec dégagement de chlore. Elle agit en un mot comme oxydant (énergique en se réduisant en sel plombeux. Une grande quantité tï'eau la décompose en peroxyde de plomb, qui se redissout facile- [iiênt dans l'acide phosphorique.

La connaissance de ces différents sels de plomb tétravalents rend admissible la formation du sulfate plombique Pb (SO*)^ et des réac- Uuns données par Elbs pour la charge.

\. ZeitschrifL f. E le ki roc hernie, t. VIII, p. 398.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB 61

D'ailleurs le persulfate de plomb (PbS^O*) a pu être obtenu par

K. Elbs et F. Fischer^ en électrolysant Tacide sulfurique de densité

1,7 à 1,8 entre une anode en plomb laminé et une cathode en plomb

formant serpentin. Il importe en effet de refroidir Télectrolyte de

façon à éviter de dépasser la température de 30^ C. En employant

une densité de courant de 2 à 6 ampères par décimètre carré à

l'anode, Télectrolyte anodiquese trouble, et il se dépose peu à peu un

précipité blanc de persulfate de plomb pendant que le liquide, de

couleur jaune pâle, se compose d'une solution de persulfate de plomb

dam lacide sulfurique ^. En se basant sur la quantité d'électricité

déf>eDsée, on trouve, dans ces conditions, un rendement de 60 0/0 en

persulfate de plomb brut (le produit pur n*a pas encore pu être

obtenu).

Si on abaisse la densité de courant à 0,5 ampère par décimètre carré, il se forme presque exclusivement du sulfate de plomb. L'élec- trolyse d'une solution de sulfate de plomb dans Facide sulfurique concentré avec une anode en platine ne fournit pas non plus de per- sulfate de plomb.

Ce persulfate de plomb peut se conserver indéRniment dans Tacide salfurique de densité 1,7 à 1,8, à la température ordinaire et dans l'obscurité.

C'est une poudre blanche, souvent très légèrement jaunâtre, qui n'est pas nettement cristalline, lise dissout difficilement dans Tacide sulfurique concentré et dans Facide pyrosulfurique, en formant pro- bablementle composé H^Pb(SO^)'. L'eau et Facide sulfurique étendu le décomposent instantanément en acide sulfurique et peroxyde de plomb hydraté. C'est un oxydant très énergique, qui agit à la façon du peroxyde de plomb, mais plus énergiquement.

Il peut former des sels doubles jaunâtres avec les sulfates alcalins.

1. leiUcUrîfLf. E le k troc hernie, t. Vif, p. 343; 1900; — Éclairage électrique, l. XXVI, p. 226.

2. Gomme on peut le remarquer ici, les conditions de formation du persulfate d« plomb sont loin d'être les conditions de fonctionnement normal de l'accumu- lateur au plomb. Elbs et Fischer pensent cependant que, par Temploi d une den- sité de courant trop élevée ou encore par suite d'une trop faible porosité de la matière active, la densité de Tacide à l'intérieur de la plaque peut s'élever au- dessus de 1,65, et que le support en plomb peut alors s'attaquer en formant du persulfate de plomb qui se dissout dans l'acide. Le persulfate ainsi formé est ensuite décomposé, par Pacide étendu, en peroxyde de plomb; mais celui-ci n'est pas cristallin, c'est une boue gélatineuse qui n'adhère plus au support. D'après ces auteurs, cette influence serait doublement néfaste, puisqu'il y aurait, d'une part, attaque du support, et, d'autre part, diminution de l'adhérence de la matière.

62 LES ACCUMCLATECRS ÉLECTRIQUES

En ce qui concerne la décharge, EIbs considère le peroxyde de la positive comme un dépolarisant qui se réduit régulièrement en for- mant de loxyde de plomb et divers sulfates basiques, ceux-ci ne se con- vertissent que peu à peu en sulfate ordinaire. A la négative, au con- traire, le sulfate de plomb se produit directement. Cette différence d^action proviendrait de ce que, pendant la décharge, la plaque positive s*appauvrit en acide sulfurique.

D'après Elbs, la formation de sulfate de plomb à la positive pen- dant la décharge serait due à une action secondaire. Ce sulfate de plomb ne serait ensuite transformé en peroxyde pendant la charge que grâce à une autre action secondaire entre le persulfate de plomb d'abord produit et Teau. Nous discuterons dans la suite ces deux points.

Hypothèse de Gooper. — M. W.-H. Cooper^ fait, à propos des théories de Gladstone et Hibbert et de Darrieus, les observations suivantes :

Au sujet de la théorie de Darrieus, il n'admet pas qu*on puisse identifier l'action de Tacide sulfurique sur la litharge à celle qui peut se passer dans la matière active où la porosité est grande et où, nécessairement, chaque molécule de PbO formée est en contact avec Tacide sulfurique. D'autre part, il n'est pas satisfait de la théorie de la double sulfatation, car, si la première molécule d'acide sulfurique agit bien d'après Téquation :

Pb SO» H2 0 PbO,

comment expliquer l'action de la seconde molécule où SO* et H^ sont nécessaires sur la même plaque ?

Pour expliquer Faction de la deuxième molécule d'acide sulfurique ou, en un mot, la sulfatation de la positive, l'auteur admet qu'on peut regarder PbO comme équivalent aux deux pôles d'une pile dont l'un est Pb et l'autre O.

L'acide sulfurique est dissocié; SO* pasise au Pb pour former du sulfate, et H^ forme de l'eau avec l'oxygène, d'après le diagramme :

Pb S0<H2 0;

si le Pb se trouve suffisamment près de O, on a une molécule de PbO. 1. The Electrician.i. XXXV, p. 290.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 63

Tra?aaz de Mugdan. — Martin Mugdan^ a entrepris, à la fabrique d'accumulateurs de Marly-le-Grand (Suisse), une série d'expériences qui tendent à confirmer Thypothèse de la double sulfatation.

!• Détermination de la quantité de sulfate formé pendant la décharge, — Dans une première série d expériences, M. Mugdan monte 12 élé- ments, dont 6 composés d'une positive entre 2 négatives et 6 autres d une négative entre 2 positives.

Après formation des plaques, consistant en quelques décharges et surcharges successives, de façon à ramener le sulfate à l'état de PbO^ etdePb, les plaques furent lavées soigneusement à Teau, de façon à enlever Tacide sulfurique; puis les éléments furent remplis avec des solutions d'acide sulfurique de densités différentes.

Deux des éléments restant isolés, comme éléments de contrôle, les autres furent déchargés à une densité de courant de 0,02 ampère par centimètre carré pendant vingt minutes. Après interruption, les plaques furent sorties des éléments et lavées à fond à l'eau distillée jusqu'à élimination complète de l'acide.

Chaque plaque fut ensuite placée dans un petit vase, en regard d'une plaque de platine d'égale grandeur, chaque vase étant rempli de 100 centimètres cubes d'acide sulfurique au 1/20 (D =: 1,0306). Afin d'éviter les pertes par projection, chaque vase était mis dans un autre plus grand et couvert d'une plaque de verre. Les douze éléments réunis en tension étaient chargés par un courant d'intensité faible et subissaient quelques décharges et surcharges successives afin de décomposer le SO^Pb en PbO* et Pb et de faire rentrer l'acide sulfu- nque en solution. Les vases et les plaques étaient ensuite lessivés à fond à l'eau distillée de façon à enlever toute trace d'acide, et dans <^haque liquide on titrait l'acide sulfurique; la quantité initiale étant connue, on en déduisait la quantité apportée par la charge et par suite la proportion de sulfate formé pendant la décharge.

Us résultats obtenus sont consignés dans le tableau 12.

A l'interruption de la décharge, la positive n° 2 avait 1,75 volt ^n^nie différence de potentiel mesurée avec une négative témoin non • ^f^^ersée par le courant; les deux plaques 1 et la négative 2 donnaient ^^^ différence de potentiel plus élevée.

La négative 5 tomba à 0 volt après quatre minutes de décharge, de sorte que le sulfate formé se convertit en peroxyde à partir de ce momeni, et la plaque dégagea de l'oxygène.

1. Zeilschrift f, Eiektrovhemie.i. VI, p. 309-320, 7 décembre 1899; — Éclairage électrique, t. XXIII, p. 149.

64

LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

La positive 5 avait aussi une diflerence de potentiel un peu au- dessous de la valeur normale.

Les plaques déchargées dans le sulfate de soude ont une différence de potentiel normale ; comme on le voit, la positive ne se sulfate pas, elle s'oxyde seulement; la négative, au contraire, se sulfate en grande partie.

TABLEAU i!2

1 . Plaque PoUak déchargée dans acide à

26 0/0 (D — L1815) . . .

2. Plaque Pollak déchargée dans acide à

10 0/0 (D — 1,0686)

3. Plaque Pollak non déchargée dans acide

à 26 0/0

4. Plaque à grille perforée non déchargée

dans acide à 26 0/0

5. Plaque à grille perforée déchargée dans

acide à 10 0/0

6. Plaque à grille perforée déchargée dans

une solution de sulfate de soude à 14 0/0

SULFATE DE PLOMB FORMÉ

ea 0/0 de la quantité

théorique d'après la double

sulfatalioD

PL.IQDE POfllTIVK

94,0

90,1

0,6

0,8 80,3

PLAQUE NÉOATITK

100,0

98,7

4,9

7,2 21,7

70,4

Tenant compte des considérations ci-dessus, Tauteur conclut de cette expérience que la quantité de sulfate qui se forme pendant la décharge normale, même avec un acide de faible densité et une forte densité de courant, correspond essentiellement à la théorie de la double sulfatation.

2*^ Détermination de la quantité d'acide sulfiirique absorbé par les plaques après décharge. — Dans une deuxième série d'expé- riences, les plaques déchargées, au lieu d'être rechargées de façon à en extraire l'acide sulfurique, étaient mises en contact dans un petit verre avec 50 centimètres cubes d'une solution d'acide sulfurique normal. S'il y avait formation d'oxyde, l'acide sulfurique devait être absorbé. Après lessivage des plaques, on titrait Tacide sulfu- rique restant.

En cas de sulfatation totale à la décharge, les plaques déchargées et non déchargées ne devaient pas se comporter dilTéremment.

THÉORIE CHIMIQUE DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB

65

Les plaques essayées étaient du système Pollak, de dimensions 4x7 centimètres et 4 X o centimètres, découpées dans de grandes plaques. Les unes furent mises dans Tacide sulfurique normal ; les autres, dans une solution de sulfate de soude. Les éléments montés en série furent déchargés à 1 ampère (correspondant à une densité de courant de 0,018 et 0,025 ampère par centimètre carré), et la décharge fut interrompue après quinze minutes.

Les tableaux 13 et 14 montrent les résultats obtenus.

Le quinzième tableau se rapporte à des plaques positives déchar- gées seulement neuf minutes à 1 ampère.

TABLEAU 13

PLAQUES POSITIVES	QUANTITÉ D'ACIDE DISPARU 1 exprimée en cmî* d'acide normAl 1
après 1 h. d'action de l'acide	après les Y heures suivantes	après les 120 h. suivantes
Non déchargée	6,4 6,1 14,9	5,6 3,3 2,6 7,7	32,7 30,4 18 25
Déchargée dans acide normal^ (densité de courant 0,018 amp. par cm^) . . Déchargée dans acide normal (densité de courant 0,025 amp. par cm^) . . . Déchargée dans une solution de Na^SO» (densité de courant 0,018 amp. par cm^)

TABLEAU 14

PLAQUES NÉGATIVES

QUANTITÉ D'Ai:lDE DISPARU exprimée en cm3 d'acide normal 1

après 1 h.

d'action de l'acide

après les

2W.. suivantes

après les

70 h. suivantes

Non déchargée

0,7 0,75

4,6' à «:î 1,5 "-

0,4 0,3 0,6 0,4

1,5 2,0

0,7

Déchargée dans acide normal (densité de courant 0,018 amp. par cm*-^) . . .

Déchargée dans acide normal (densité de courant 0,025 amp. par cm-^) . . .

Déchargée dans une solution SO'Na'^ (densité de courant 0,018 amp. parcm'^)

i. Par acide normal, on eutend ici Tacide à 4,9 0/0.

«6

LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES TABLEAU 15

PLAQUES POSITIVES	QUANTITÉ D-ACIDE DISPARuj exprimée eo ca' (Taeide oonsal 1
après 3 h. 12 d'aetioii de l'acide	•près les 16 h. sairaates
NoD décharcée	9,3 7,8 6,9 16,4	4,6 3,6 2,5 7,5
Décharg«^e dans acide normal (densité de courant 0,018 amp. par cm^; Déchargée dans acide normal • densité de courant 0,025 amp. par cm' Déchargée dans solution SO'Na densité de courant 0,018 amp. par cm*) ....

Ces tableaux prouvent que, même dans Tacide faible à 4,9 0/0 et avec des densités élevées de courant 0,018 et 0,025 amp. : centimètre carré, on ne peut admettre la formation d'oxyde pendant la décharge.

Dans la solution de SO*Na*, la positive s'oxyde pendant la décharge, ainsi qu'on peut le déduire des chiffres plus élevés pour l'absorption d'acide.

Les valeurs croissantes d'absorption pour les positives proviennent, d'après l'auteur, de l'action locale, la surface coupée du quadrillage n'étant pas suffisamment formée.

3* Sulfatalion de t oxyde de plomb. — Afin de démontrer que la formation de sulfate ne provenait pas d'une action secondaire de l'acide sur l'oxyde formé, l'expérience suivante fut faite sur une plaque négative. Celle-ci fut exposée à l'air de façon à s'oxyder, ce que l'on constate par une élévation de température; la plaque était ensuite refroidie dans l'eau, séchée, puis mise en contact, comme dans l'expérience II, avec 50 centimètres cubes d'acide sulfurique normal.

Les quantités d'acide absorbé furent :

Acide absorbé après 15 minutes d'action de

Tacide

Acide absorbé après les 60 minutes suivantes. Acide absorbé après les 5 heures suivantes, . . Acide absorbé après les 45 heures suivantes. .

cm:	Toltl eo tttfi
2,7	2,7
3,9	6,6
4,4	21,0
0,65	21,65

Si on se rappelle que, dans l'expérience II, la décharge, et par suite

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PI^MB

67

*^0A

-«5

^-<^

-KS

-2,0

'2,S

~ic

Minutes tO 20 ZO

Courbt ^ poiansation ano<féqu% mesurée avec fib(^

Fio. 7. — Courbe de polarisation anodique.

Vaciion de Tacide, ne durait que quinze minutes, temps insuffisant pour sulfater Toxyde, si celui-ci se produisait d'abord pendant la décharge, on peut en déduire que la quantité de sulfate formé ne peut provenir d'une action secondaire.

4* Démonstration de la présence unique des trois corps Pb, PbO^ et PbSO^. — Mugdan a fait les observations suivantes, qui tendent à confirmer une fois encore que les seuls corps qui jouent un rôle dans la dé- charge sont uniquement Pb, PbO^ et SO^Pb.

Une lame de plomb de 10 décimètres carrés de sur- face totale, recouverte d'une couche très faible de plomb spongieux, était montée entre 2 positives de mêmes dimen- sions, mais de très grande ca- pacité (SOampères-heures), dansVacideà 200/0 (D = i,153=:19%15 B). La lame de plomb étant prise comme anode, on chargeait avec un

courant de très faible inten- sité 1 = 1 ampère, et on notait la différence de potentiel aux bornes de l'élément toutes les quinze secondes. On obtenait alors la courbe {fig, 7).

Après une longue surcharge, on inversait ensuite le courant,

cou,^^^rsssi^,ncc^^^n,esorée^no2^^ plaq^e étudiéc dcvcnaut FiG. 8. -Courbes de polarisation cathodique. a»°si cathode; on obtenait la

courbe I de la figure 8.

On remarque que ces courbes se composent de deux parties hori- zontales qui correspondent aux équilibres Pb I PbSO^etPbO^ I PbSO» et que ces deux parties sont reliées aux abscisses 12,5 et 10 par une brusque inflexion, qui montre qu'aucune autre réaction que la for- mation de sulfate n'a lieu. Après chaque inflexion brusque, on trouve une pointe de la courbe provenant de l'augmentation de résistance due à la sulfatation ^

1. Nous reyiendrons plus loin sur ce point.

-4i

-^Z

'2.Û

'2,5

	*" '



		Coari	i^	r]	--^	SCât^	,
Itnox	«s /	0	' — i	r-^	j	à	u

68 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

Sur la courbe II de la figure 8, on a représenté la polarisation catho- dique dans le cas où on aurait arrêté la polarisation anodique {fig, 7) avant l'inflexion brusque. On voit ici que la deuxième partie de la courbe est très sensiblement horizontale avec une chute rapide finale correspondant au dégagement d'hydrogène.

Le phénomène est troublé dans le cas de la courbe 1 de la figure 8 par une action locale entre le Pb et le PbO^, qui existent ensemble à ce moment sur la plaque.

Hypothèse de E.-J. Wade. — E.-J. Wade a émis Thypothèse ^ que le plomb et le peroxyde qui constituent les matières actives des électrodes se trouvent dans un état diiïérent de ces corps tels qu'ils sont produits chimiquement, et qu*ils représentent un état polymé- rique de ces derniers.

Il explique ainsi que, pendant une décharge normale, le plomb et le peroxyde gardent leur structure, absorbent Tacide sulfurique gra- duellement et ne perdent pas leur conductibilité, ce qui permet la désuif atation à la charge suivante.

On sait que la décharge est limitée bien avant que tout le per- oxyde ou le plomb soient transformés en sulfate.

Wade admet que l'absorption ne se fait plus, pendant la décharge, lorsque les compositions de matières actives sont devenues Pb^O^SO* à la positive et Pb'SO^ à la négative, ce qui suppose que 44 0/0 du peroxyde et 40,5 0/0 du plomb spongieux ne peuvent entrer en com- binaison et être utilisés à la décharge.

C'est à ce moment que la résistance intérieure croît rapidement et que la différence de potentiel baisse.

L'accident que l'on appelle la sulfatation des plaques ne serait, dans cette hypothèse, qu'un changement de ces molécules complexes se décomposant en sulfate normal de plomb et en plomb et peroxyde normaux, Tétat simple de ces corps étant plus stable. Dans ces con- ditions, la continuité serait détruite ainsi que la conductibilité de la matière active ; il y aurait de plus, par ce fait, augmentation de volume à la positive.

Pendant rinversion du courant après une décharge, on sait que le plomb passe à l'état de peroxyde, et réciproquement le peroxyde à Tétat de plomb. Dans ce cas, il se produirait des formules intermé- diaires et les molécules garderaient leur structure initiale intacte.

1. Journal of Proceeclings of Ihe Instilulion of Electrical Engineers^ t. XXIX, 1900 ; — VEclairage électrique, t. XXXII, p. 25.

THÉORIE CHIMIQUE DE LACCUMUIATEUK AU PLOMB 69

Afin de donner plus de corps à son hypothèse, Wade rappelle que le plomb est très apte à former des sels basiques, et, fait rare pour les métaux, à s'unir à deux radicaux différents. C'est ainsi que Ton connaît

, . ... -.., \ SO* sulfato-carbonate (le plomb

La lanarkile Pb» J -,^3 *^

- , 1. 11-. i^u . \ SO* sulfato-lricarbonate de plomb Laleadhilhte Pb^ J /pQjxg

- , ... ^, , \ Cl' chloro-carbonate de plomb La phosgénite Pb* j ^^3 '^

i Cl' Le sulfochlorure . . Pb' J ^

D'antre part, le carbonate de plomb peut renfermer des propor- tions très variables de PbCO' et d'hydrate Pb(OH)'; les miniums renferment de même des proportions très variables d'oxygène et peuvent prendre les formules différentes Pb^O\ Pb^O^, Pb'O*', Pb'O^

Mendelejeff a expliqué ces particularités du plomb en les attri- buant à une polymérisation de celui-ci. 11 suppose que les molécules de plomb sont formées d'une réunion de x atomes Pb. Il réalise ainsi différentes formules en admettant pour le protoxyde de .plomb la formule Pb«'0*>.

En supposant la même polymérisation pourle plomb et le peroxyde dans raccumulateur, Wade explique ainsi l'absorption graduelle de l'acide sulfurique pendant la décharge ; les différents composés qui se produisent successivement sont alors les suivants :

	Plaque négâtire	Plaque positire
Début de la décharge. .	Pb«	Pb<2(oa)«i
	Pb«SO*	Pb"(02)HS0»
	Pb«{SO»)'	Pb'2(02)*«(SO»)»
	Pb«(S0«)3	Pb«(03)»(SO»)3
	Pb«{SO*)»	Pb«(02)«(S0')*
	Pb<2(SO»)3	Pb«2(02)7(SO»)5
Fin de la décharge ....	Pb<2(S0«)'-»	Pb«2(Oi)6(SO«)6

Dans cette hypothèse, les équations chimiques rendant compte de la décharge peuvent être ainsi exprimées : A la négative :

Ph > , .^, _ i PbSO» Pb i + ^^ - i Pb

70 LES AOCt'MULATEL'RS ÉLECTRIQUES

et à la positive :

/ Pbo» ^ + "* ^ ^^^^* - \ Pbso* i ^"^•

Quand on inverse le courant à la fin de la décharge^ le plomb de a négative continue à se sulfater pendant que le sulfate se peroxyde, de telle sorte que les différents états intermédiaires peuvent être les composés ci-dessous :

Platjne sé^Te PUqoe positire

Pb"(S04)« Pb«i02)«(S(>*;«

Pb" ( 0») (S04)« Pb« ^0»)5 ,S0*)«

Pb<2 (02)* (S0*)« Pb«2 , 0>)« (SO^j*

Pb« ,0>)3 {S0«)« Pb" (0«)3 (S0«)«

Pb«a(0>;« (SOV Pb«iO»)2(SO»)«

Pb« (02)5 (S0*)« Pb" (02) vSO*)«

Pb<2(02)«(S0«)* Pb«2(S0«)«

et les équations chimiques correspondantes sont ici A la négative :

\ PbSO* ) , S0« _ J Pb02 )

( Pb i + so* + ^" ^ - ) Pbso^ ^ + 2a so

et à la positive :

5 Pb02 > , H2 _ J PbSœ I ^ 2H20 ^

1 PbSO» i + H2 + "^^ - ( Pb 1 + H2S0*

En continuant la charge d'inversion, Tacide sulfurique s'élimine peu à peu comme dans une charge normale. Dans ce cas les compo- sés Pb2S0* à la négative et Pb202SO*à la positive sont transformés en Pb et Pb02 d'après les équations : A la négative :

et à la positive :

L'auteur explique que, la négative limitant la capacité, la baisse est plus rapide que dans le cas de la positive par ce fait qu'à la néga- tive raccroissement de résistance est soudain, qu'une sulfatation plus grande est impossible et que l'inversion commence ; tandis qu'à

THÉORIE «HIMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 71

la positive la sulfatation peut aller un peu plus loin pendant la décharge, de sorte que le produit final se rapproche de la for- mule PbO',2PbS0^. Le plus ordinairement, cependant, on s'arrête à PbO*,PbSO*.

Au point de vue chimique, tous les composés ci-dessus se com- portent comme des mélanges ; en cela ils ressemblent aux miniums et aux carbonates de plomb, qui présentent un haut degré d'instabi- lité. Dans Taccumulateur même cette transformation peut se produire et donne lieu alors à la sulfatation si nuisible ; les molécules quittent leur état polymérique et reviennent à Tétat normal.

Les équations ci-dessous indiquent comment se briseraient deux molécules complexes :

Pb^2(SO«)«=6Pb-h6PbSO«

Pb" (02)« (S0»)« = 6PbO» -t- 6PbS0<

Wade admet comme probable que les molécules de sulfate ainsi produites doivent donner un volume plus grand qu'à l'état combiné et, par conséquent, comprimer la matière active, ce qui tend à dimi- nuer la porosité. Les taches blanches qui se produisent sur les plaques seraient dues au Pb et au PbO^ en molécules libres, qui se sulfateraient beaucoup plus facilement que les molécules complexes.

Pour expliquer la perte de capacité- des négatives et le phéno- mène de contraction qui raccompagne, Tauteur fait remarquer que, d'après Schutzemberger, le cuivre allotropique revient à l'état nor- mal par un trempage prolongé dans l'acide sulfurique et qu'il pour- rait en être de même pour le plomb.

En résumé, d'après cette nouvelle théorie, les différentes transfor- mations chimiques des matières actives positive et négative pendant le fonctionnement de l'accumulateur seraient données par le tableau 16 ci-dessous :

TABLEAU 16

	Pb	NégatiTe Pb«2 \ PbSO* 1 PbH		Positire Pb12(02)1J PbSO* Pb*^(02)H	Pb02 !
49		Pb2(SO«)2 1 Pb<o		\ Pb2(S0<)2 1 Pb<0(02)l0
	PbSO* 3Pb	\ Pb3(SO«)3 j Pb»	1	J Pb3(S0*)3 1 Pb9(02)i>	PbSO! 3Pb03
	l	Pb«(SO*)» Pb»		l Pb« (SO'^* Pb8(02)«

1

72

LES ACCUMULATEURS ÉKECTRIQrES

TABLEAU 16 {suite)

Né^tire

\ Pb'»(SO»)-* \ Pb"

PbSO» Pb

PbO>

2PbS0«

Pb

/ PbO» PbSO»

i ( PbO« 3PbS0

.!

PbO»

Pb«(SO^;e

Pb«

PbO^

Pb»(SO»;«

Pb*

Pb«(02)2

Pbfi(SO«)«

Pb*

Pb3(0«)3

Pb«(SO«)«

Pb»

PbM02)»

Pb»(S0'j6

Pb»

Pb' (02)5

Pb«(SO^)«

Pb

Pb«(02)»

Pb«(SO*;«

Pb7(0»)7

Pb->(S0«)5

Pb8(02)8

Pb»(SO»)' Pb«(02;i9 Pb3(sd»)3 Pb<o (oa)«o

Pb2(S0')» Pb«<(02)H PbSO» Pb«(02)«

	Posilire
i Pb»(SO*)' )
( PbM02)T i
l Pb« (SO)	PbSO»
Pb«(02)«	3Pb02
Pb
Pb«(SO«)«
Pb5 (O)'
i Pb2
/ ; Pb6(S0»)«
/ ( Pb»(02)5 ,
	f Pb3	\|Pb
	Pb« (S0»)«	2PbS0«
	Pb3(02)3	PbO»
\ f Pb^
\ Pb*(SO«)«
Pb2{02)a
\f Pb3
Pb«(SO*)«
Pb02
^ Pb«	Pb
( Pb6(SO»)6	PbSO»
[ Pb7	l
; pb5(so»)-^	i
\ Pb»
'( Pb»(SO')»
Pb»	3Pb
Pb3(SO«)3	; PbSO*
i Pb«o
Pb2(S0»j2
J Pb<«	1
PbSO*
	Pb<2	Pb

En dehors de la question de polymérisation, l'hypothèse de Wade est en accord avec la double sulfatation. Aussi doit-on la considérer comme une dérivée de cette théorie. I/analyse chimique est inca- pable de discerner si, dans le cours de la charge ou de la décharge, on se trouve en présence d'un mélange de sulfate de plomb et de plomb ou de peroxyde en quantités variables, ou bien si, comme l'admet Wade, il se forme des combinaisons intermédiaires nette- ment définies.

THÉORIE CHIMIprE DE LACCUMUIATEUR AU PLOMB

lO

Expériences de Pfafl. — On doit au D' A. Pfaff * quelques détermi- nations effectuées en vue de se rendre compte si la consommation théorique d*acide sulfurique (3*^,65 H*SO* par ampère-heure d'après la double sulfatation) est atteinte en pratique. A cet effet, Tauteur a entrepris des essais sur un élément renfermant 1 litre d'acide de den- sité 1,24 (in charge ; les électrodes, constituées par une pastille de matière active, comprenaient une positive de 8 millimètres d'épais- seur et 2 négatives de 6 millimètres. La surface totale apparente d'une plaque était de 4,8 dm' et la surface active de 3,4md' (en comp- tant les deux côtés de la plaque).

L'élément était chargé jusqu'à dégagement gazeuxnormal, puis on effectuait la décharge, et toutes les heures on mesurait très exacte- ment la densité du liquide après avoir pris soin d'insuffler chaque fois une certaine quantité d'air pour bien mélanger l'électroly te.

Un exemple des mesures effectuées pendant une décharge est donné par le tableau ci-dessous.

TABLEAU 17

22* décharge 1 = 4 amp.

						GOXSOXX4nO!i EH GKilXES
				BIFFUEKGE	l\|2S0i	de H-iSOi
TEMPS	AMPÈRES	VOLTS	DENSITÉ	de	en g^rammcs
				DWilTÉ	dans réleclrolyle	par heure	par amp. -heure
H^^r	4,00	2,01	1,2410	0,0037	402	7	1,75
9 57	4,00	2,00	1,2373	0,0054	395	10	2,50
10 57	4,00	i,99	1,2319	0,0059	385	10	2,50
11 57	4,00	1,98	1,2260	0,0061	375	11	2,75
12 57	4,00	1,97	1,2199	0.0060	364	11	2,75
1 57	4,00	1,95	1,2139	0,0060	353	11	2,75
2 57	4,00	1,935	1,2079	0.0062	342	11	2,75
3 57	4,00	1,915	1,2017	0,0056	331	10	2,50
4 57	4,00	1,89	1,1961	0,0062	321	11	2,75
5 57	4,00	1,855	1,1899	0,0064	310	12	3,00
6 57	4,00	1,835	1,1835	"""	298	—

Si, dans cet essai, on laisse de côté la première heure de décharge, on trouve pour la consommation moyenne 2»^694 H'SO^ par ampère-heure.

1. Centralblalt f. Ancumulatoren- und Elementenkunde, t. II, p. 73 et 173; — Eclairage électrique^ t. XXXI, p. 289.

74

LES ACCUMUI^TEURS ELECTRIQUES

De nombreuses décharges étaient effectuées sur cet élément, en faisant varier Tintensité de 1 à 5 ampères, ce qui correspondait à une variation de densité de courant de 0,208 à 1,042 amp. : dm^ en considérant la surface totale apparente.

On prenait la moyenne des valeurs obtenues pour les décharges de même intensité, et on obtenait ainsi les valeurs suivantes :

TABLEAU 18

INTENSITÉ	DENSITÉ DE COURANT	TEMPS	CAPACITÉ	CONSOMxMATlON
	en amp. : dmS	DE	B!«	DE H2S04
BN AMPÈRES	de surface toUle apparente	DÉCHARGE	amp. -heures	e:( ghaumbs par amp.-hecrb
5	i,042	6	30	2.560
4	0,834	9	36	2.705
3	0,626	14	42	2.855
2	0,416	24	48	3.083
1	0,208	59	59	3.269

Ces valeurs ont servi à tracer la courbe de la figure 9, qui montre que la valeur théorique 3«^^6o H^SO^ par ampère-heure n'est pas atteinte dans ces essais, mais que Ton s'en approche pour les faibles

-I ? 1 7

so								1
1-							1
						ï	1
«w					J	1
K			,/	/	f
0	**	X

Fio. 9 et 10. — Courbes de consommation d acide sulfurique.

intensités de décharge pour s'en écarter de plus en plus quand le régime devient plus rapide.

La courbe de la figure 10 tracée également à l'aide des valeurs du précédent tableau indique la variation de consommation d'acide sulfurique par ampère-heure en fonction du temps de décharge.

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCU M UI^TBUR AU PLOMB 75

A propos de ces essais, nous ferons remarquer que, bien que Tanteur ait écarté la première heure de décharge, les valeurs obte- nues pour la consommation réelle d'acide sulfurique doivent être trop faibles. Ce qui est mesuré ici, c'est la perte d'acide sulfurique du liquide extérieur. Or les pores de la matière renferment une certaine quantité d'acide qui contribue à la décharge et devrait être ajoutée aux chiffres ci-dessus. Les actions se faisant de plus en plus profondément pendant la décharge, il est très probable que non seulement pendant la première heure, mais encore pendant la plus grande partie de la décharge, Télectrolyte imprégnant les pores de la matière active apporte une quantité non négligeable d'acide sulfurique. Le premier tableau relatif à ces essais indique bien d'ailleurs que, vers la fin de la décharge, alors que l'électrolyte interne doit être épuisé d'acide, la consommation d'acide extérieur tend à augmenter.

Ainsi s'expliquerait aussi l'accroissement, indiqué dans le précé- dent tableau et dans les courbes, de la consommation d'acide sulfu- rique par ampère-heure, avec les décharges lentes. La capacité et par suite la quantité totale d'acide sulfurique consommé augmentant avec celles-ci, l'influence de la quantité d'acide interne, quantité peu variable, devient de plus en plus négligeable; aussi la consommation d'acide pris à l'électrolyte extérieur se rapproche-t-elle de la valeur théorique 3«%65. Celte influence doit d'ailleurs être d'autant plus sensible que l'épaisseur de matière active est grande, ce qui est le cas des expériences ci-dessus. Cette explication n'exclut pas la possibilité d'une proportion d'oxyde inférieur PbO à la fin de la décharge, un peu plus grande dans le cas des décharges rapides que dans celui des décharges lentes.

Conclusions générales sur les réactions chimiques de Taccumula- teur. — Si l'on fait abstraction de toute hypothèse pour ne consi- dérer que ce qui est nettement démontré par l'expérience, on peut conclure des différentes études chimiques qui viennent d'être ana- lysées que les matières actives de l'accumulateur au plomb sont incontestablement le plomb spongieux à la négative et le peroxyde de plomb à la positive. Il n'est pas douteux, d'autre part, que ces matières renferment dans leurs pores, à la fin de la charge, des petites quantités d'hydrogène à la négative, et d'oxygène à la posi- tive, et que cette dernière, en outre, peut être imprégnée, dans cer- taines conditions du moins, de traces d'acide persulfurique et d'eau

76 LES ACCUML'LATEL'RS ÉLECTRIQUES

oxygénée. Ces différentes substances, quoique ne prenant pas part aux réactions générales, peuvent néanmoins servir, comme on le verra par la suite, à expliquer certains phénomènes du début de la décharge.

A la fin de la décharge, il est unanimement admis actuellement que la matière négative est constituée par du sulfate de plomb et du plomb spongieux non utilisé et que la quantité de sulfate de plomb formé est proportionnelle à Ih quantité d'électricité débitée. Y a-t-il, comme le soutient Darrieus, sous-oxydation du plomb Spongieux avant sa sulfatation ? Cela paraît peu probable d'après les expériences de Mugdan. Dans les chapitres suivants, cette hypothèse sera d'ail- leurs soumise encore à discussion.

Un autre point très intéressant, relatif à la négative, est celui de savoir si le plomb spongieux qui constitue la matière active doit être regardé comme une modification allotropique du plomb et s'il jouit de propriétés chimiques différentes. Une seule théorie soutient cette thèse, celle de Darrieus. Or il faut bien dire que la seule preuve expérimentale apportée par cet auteur est, comme nous le verrons, l'affirmation d'une différence entre les forces électromotrices don- nées par les cathodes en plomb spongieux et en plomb ordinaire. Au point de vue chimique, ce n'est pas en effet la rapidité d'oxyda- tion du plomb spongieux à Tair qui peut servir de preuve, car on connaît quantité de corps qui, dans un état de grande division, sont capables d'entrer en combinaison chimique beaucoup plus rapide- ment que dans leur état ordinaire, tout en dégageant les mêmes quantités de chaleur rapportées à l'unité de masse engagée dans la réaction.

Nous examinerons ce point dans un chapitre suivant.

A la positive, il est certain que le peroxyde se réduit pendant la décharge, proportionnellement aux ampères-heures débités, et qu'il se forme du sulfate de plomb. Quoiqu'il soit prouvé qu'à côté du sulfate de plomb il existe toujours de petites quantités d'oxyde inférieur PbO, il n'en est pas moins vrai que les études les plus minutieuses indiquent, pour la quantité de sulfate de plomb formé, une valeur sinon absolument proportionnelle à la quantité d'électri- cité débitée, du moins s'en rapprochant beaucoup.

Sur le processus de la charge, si les principaux travaux chi- miques sont d'accord en ce qui concerne la réduction directe du sulfate de plomb en plomb spongieux à la négative, ils n'expliquent pas d'une façon irréfutable la transformation du sulfate de plomb en

THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 77

peroxyde à la positive. L'hypothèse de Darrieus, qui suppose que la peroxydation est produite par action de Tacide persulfurique sur le sulfate de plomb, ne résiste pas aux expériences directes d'Elbs et Schœnner et de Mugdan. La théorie d'Elbs, qui admet la forma- tion, pendant la charge, d'un persulfate de plomb qui se décompose sous l'action de Teau en peroxyde et acide sulfurique, est assez sédui- sante a priori. Pourtant on sait maintenant que la préparation des persulfates, et entre autres de celui de plomb, exige des condi- tions qui ne sont pas celles de fonctionnement de Taccumulateur. Néanmoins nous discuterons encore cette hypothèse dans les cha- pitres suivants. Quant à la théorie de la double sulfatation pure et simple, elle n'explique pas jusqu'ici la transformation du sulfate de plomb en peroxyde. On verra dans le chapitre « théorie osmotique » différents processus qui rendent compte de cette réaction.

CHAPITRE IV ÉTUDE THBRMODTNAMIQUE DE L'AGGQMOLATEUR AU PLOHB

On a vu (p. 15) que la force électromotrice d'un couple réversible peut être exprimée mathématiquement quand on connaît les quantités de chaleur dégagées par les réactions chimiques (loi de Thomson) et aussi le terme correctif dû aux actions thermo-électriques (loi d'Helmholtz). La loi générale s'exprime par Téquation :

23091a "^ dT'

Pour être exacte, une théorie chimique de l'accumulateur doit être en accord avec cette loi. Malheureusement le terme W n'a pas encore été évalué d*une façon très précise, et on verra plus loin que, pour la même réaction, deux auteurs différents donnent des quan- tités différentes de chaleur dégagée. Quant au terme correctif, il n'a été déterminé que récemment. On trouvera plus loin cette dé- termination.

De ce côté aussi, il règne encore quelque incertitude.

Les différeptes théories et la loi de ThomsoiL. — C'est d'abord avec la loi de Thomson qu'on a essayé d'accorder les différentes théories émises. Le D'"Aron *, on partant de ce fait que la force électromotrice de Télé ment Daniell correspond à 50.130 calories et que la force électromotrice de la plie secondaire est égale à 1,78 daniell, en déduit pour celle-ci un dégagement de 89.230 calories.

Si on appelle xeiy les quantités de chaleur dégagées respective- ment par la négative et par la positive, on a ainsi :

X -^y = 89.230. 1. Conférence à la Société électrotechnique de Berlin, 1883.

ÉTUDK THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 79

En remplaçant la négative par une plaque de cuivre, on obtient 1,31 daniell, soit 65.670 calories.

Comme, dans ce cas, il y a production de sulfate de cuivre, dont la chaleur de formation est 55.960 calories, d'après Thomsen, on peut en conclure que le dégagement de chaleur dû à la positive est égal à :

y = 65.670 — 55.960 = 9.710 calories.

Dans l'accumulateur au plomb, le dégagement de chaleur prove- nant de la négative doit donc être :

X =z 89.230 — 9.710 = 79.520 calories.

D'après les données de Thomsen, la formation du sulfate de plomb, en partant du plomb, correspond à un dégagement de 73.800 calories. Celte valeur étant voisine de celle calculée a-, on peut en conclure qu'il y a bien transformation du plomb en sulfate de plomb pendant la décharge, à la négative.

Dans son Étude thermochimique sur les accumulateurs^ Tschelt- zow^ donne les résultats de ses déterminations sur la chaleur de formation du peroxyde de plomb.

Les deux méthodes employées furent : Faction de Tazotate mer- cureux en solution azotique étendue sur le peroxyde de plomb et Taction sur celui-ci de Tanhydride sulfureux.

Les chiffres obtenus d'après les deux équations

Pb02 + SO^ gaz =: PbSO» + 82.600 calories et

PbO« -f 2HgAz03 + 4Az03H =

Pb(Az03)2 + 2Hg{Az03)2 + 2H20 + 31.800 calories

donnent pour la réaction :

PbO solide (223 gr.) + G gaz (16 gr.) = PbO^ solide (239 gr.).

Premier procédé + 12.070 calories.

Deuxième — + 12.210

Moyenne +12.140 vers W C.

1. Note présentée à l'Académie des Sciences par M. Berthelot, le S juin 1885 ; Lumière électrique^ t. XVI, p. 576.

80 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES

Appliquant